DE2314693C3

DE2314693C3 - Verfahren zur Herstellung von Butindiol

Info

Publication number: DE2314693C3
Application number: DE2314693A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Phys. Dr. 6700 Ludwigshafen Dehler; Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Hans-Ingo Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Joschek; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Reiss; Rudolf Dipl.-Ing. 6710 Frankenthal Schnur; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2222342A1; IT1008995B; FR2222342B1; US4093668A; DE2314693A1; BE812681A; JPS5024204A; DE2314693B2; CH591410A5; CA1027143A; GB1455761A; NL7403764A

Description

Butindiol wird technisch durch Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen in flüssiger, insbesondere in wäßriger Phase in Gegenwart eines Schwermetallacetylids als Katalysator hergestellt.

Butindiol ist ein sehr wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Butandiol, Tetrahydrofuran, Pyrrolidon und anderen Produkten.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Butindiol sind in der Regel Verfahren, die unter Druck betrieben werden. Es haben sich dabei Drücke im Bereich von etwa 2 bis 7 bar eingeführt, wobei die Reaktoren aus Sicherheitsgründen für den 12fachen Betriebsdruck angelegt sein müssen.

Es sind auch bereits Betriebsweisen bekanntgeworden, die ohne wesentlichen Überdruck auskommen. Ein solches Verfahren ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 19 06 051 bekannt.

Nach der Anordnung des Katalysators im Reaktionsraum unterscheidet man zwischen Verfahren, bei denen der Katalysator fest angeordnet ist, und Verfahren, bei denen der Katalysator sich in Suspension bzw. feiner Verteilung in der Flüssigkeit befindet.

Verfahren mit einem suspendierten Katalysator haben sich bisher praktisch nicht einführen können, da die Gewinnung der reinen, katalysatorfreien Flüssigkeit zur Aufarbeitung zu Butindiol Schwierigkeiten bereitet.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein technisches Verfahren anzugeben, mit dem die Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd in flüssiger Phase an einem in der flüssigen Phase suspendierten Katalysator gelingt. Das Gelingen eines solchen Verfahrens hätte den Vorteil, daß wegen der verhältnismäßig großen Katalysatoroberfläche beträchtliche Umsetzungsgeschvindigkeiten erzielt werden können und somit auf die Anwendung erhöhten Acetylendrucks zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten verzichtet werden könnte. Ein weiterer Vorteil eines technisch brauchbaren Verfahrens mit einem suspendierten ίο Katalysator wäre, daß die Überhitzungsprobleme, die bei fest angeordneten Katalysatorbetten immer noch auftreten und die den Katalysator bzw. die Katalysatorpackung unbrauchbar machen können, überwunden wären.

Ein Vorschlag dieser Art ist beispielsweise in der Zeitschrift für Chemische Industrie (russ.), S. 885 bis 887 (1968), gemacht worden. Es wird dabei in einem Reaktor gearbeitet, in dem eine verhältnismäßig konzentrierte, breiartige Katalysatorsuspension mit einem

Anteil von bis zu 50% Feststoff in der Flüssigkeit enthalten ist und die umgesetzte Flüssigkeit dem Reaktionsraum mittels einer Filterkerze entzogen wird.

Naturgemäß ist der Einbau einer Filterkerze in einen suspensionsgefüllten Reaktionsraum technisch nicht ohne Probleme, da erfahrungsgemäß solche Filterkerzen häufig gereinigt oder ausgetauscht werden müssen.

Nun ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1668219 in einem gänzlich andersartigen Verfahren zur Hydrie-

rung von Fetten der Vorschlag gemacht worden, die auch in diesem Falle erforderliche Katalysatorsuspension mit Hilfe umlaufender Flüssigkeit in einem Bewegungszustand zu erhalten, bei dem sie nicht den gesamten Reaktionsraum erfüllt, sondern der Kataly-

sator in der Flüssigkeit nur im unteren Reaktionsraum suspendiert ist, während sich über dem Katalysator ein im wesentlichen katalysatorfreier Flüssigkeitsraum befindet, aus dem die Flüssigkeit abgezogen werden kann. In diesem Falle wird zusätzlich Wasserstoff zur Hydrierung von unten zugeführt und oben über der Flüssigkeit wieder abgeführt. Der Versuch hat gezeigt, daß das Durchströmen eines katalysatorhaltigen Flüssigkeitsraumes mit einem Gas in Form von Blasen die Einstellung einer solchen katalysatorfreien

Flüssigkeilszone stark erschwert, wenn nicht sogar unmöglich macht, wenn es sich um verhältnismäßig wenig viskose Flüssigkeiten handelt.

Ls wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Butindiol durch Umsetzung von Formaldehyd und

Acetylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallacetylid-(Träger-)katalysalors, wobei der feste Katalysator eine Suspension im flüssigen Reaktionsgemisch bildet und gasförmiges Acetylen der Suspension von unten zugeführt wird, gefunden, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man die Flüssigkeit derart einleitet, daß eine im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigkeitszone oberhalb der Kalalysatorsuspension aufrechterhalten wird, wobei der Katalysator eine Korngröße zwischen 0,1 und 3 mm aufweist, und die zuge-

führte Acetylenmenge derart wählt, daß diese beim Durchströmen des Reaktionsraums im wesentlichen vollständig verbraucht wird.

Dieses Verfahren hat den Vorteil hoher Reaktionsgeschwindigkeit und geringer Störungsanfälligkeit.

Das gute Gelingen des Verfahrens ist deshalb besonders überraschend, weil sich zeigt, daß auch dann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, wenn Acetylen nicht im Überschuß angeboten wird und

darüber hinaus nicht unter erhöhtem Druck gearbeitet wird.

Das Verfahren ist natürlich ebenso unter erhöhtem Druck, z. B. bis zu 7 Atmosphären, durchführbar, jedoch ist die Einhaltung von normalem atmosphärischem Druck ohne weiteres ausreichend. Aus Sicherheitsgründen, d. h. um das Zurückschlagen von Luft in die Reaktionsräume mit Sicherheit zu verhindern. Ist allerdings in vielen Fällen ein geringer Überdruck von Vorteil. Die gewählte Reaktionstemperatur sollte im Bereich des technisch bereits Üblichen, d. h. etwa zwischen 70 und 100⁰C, insbesondere etwa bei 90⁰C, liegen.

Als Schwermetallacetylidkatalysatoren im Sinne der Erfindung eignen sich die bereits durch R e ρ ρ e (vgl. z. B. Chemie und Technik der Acetylendruckreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim, 1951) bekannten. Insbesondere werden solche Schwermetallacetylid-, insbesondere Kupfer(I)acetyIid-Katalysatoren verwendet, die durch Tränken eines Trägers entsprechender Korngrößenverteilung mit Kupfer- bzw. Schwermetallsalzlösungen und Behandeln mit gasförmigem Acetylen in flüssiger Phase erhalten werden. Zweckmäßig wird für das vorliegende Verfahren so vorgegangen, daß der Träger auf eine hinreichende Korngröße, z. B. im Bereich von 0,1 bis 3 mm, gebracht wird und die auf diese Weise erhaltene pulverförmige Trägermasse in der beschriebenen Weise mit Schwermetallsalzlösung getränkt, mit wäßriger Formaldehydlösung behandelt und mit Acetylen in d.is Schwermelallacetylid umgewandelt wird.

Bevorzugt wird für das Verfahren nach der Erfindung ein Katalysator, der -- bezogen auf die gesamte Katalysatormenge — etwa 10 bis 15",, Kupfer und 2 bis 5°„ Wismut auf Silicagel als Träger enthält.

Eine bevorzugte Arbeitsweise nach der Erfindung wird durch die nachstehend erläuterte Abbildung verdeutlicht: Der Reaktionsraum wird von einem Behälter 1 gebildet, der in Flüssigkeitssuspension den Katalysator enthält. Im Ruhezustand werden die Katalysalorteilchen von einem Sieb 2 gehallen und nehmen einen Raum ein, der durch die in der Zeichnung gestrichelt dargestellte Obergrenze 3 gekennzeichnet ist; darüber befindet sich katalysatorfreie Flüssigkeit. Wird nun durch die Leitung 4 Flüssigkeit in den Reaktor eingeführt, so wird der Katalysator zunächst aufgewirbelt, und bei einer bestimmten, nicht zu hohen Füissigkeitsgeschwindigkeit. die durch einen Versuch leicht ermittelt werden kann, nimmt der Katalysator nach einer gewissen Zeit eine Zone ein, die durch die in der Zeichnung mit gewellter Linie dargestellte Zonengrenze 3ff gekennzeichnet ist. Darüber befindet sich wiederum im wesentlichen katalysatorfreier Flüssigkeitsraiim mit der Obergrenze 3h.

Für die Zufuhr des Acetylens zum Reaktor hat sich folgende Verfahrensweise bewährt: Die Flüssigkeit durchströmt auf ihrem Wege in den Reaktionsraum eine einer Wasserstrahlpumpe vergleichbare Injektionsstrecke 5, auf der die angebotene Gasphase durch die Leitung 6 angesaugt und \„\ verteilt wird. Durch eine geeignete Absperrvorrichtung in der Gaszuführungsleitung kann die Gasmenge so eingestellt werden, daß sie beim Durchströmen des Reaklionsraumes in Form feiner Blasen praktisch vollständig verbraucht wird. Ein vollständiger Verbrauch ist allerdings deswegen nicht wünschenswert bzw. möglich, weil Acetylen in technischer Qualität in der Regel einen gewissen Anteil an Inertgasen, z. B. andere, etwa gesättigte Kohlenwasserstoffe, enthält, die sich auch bei den Verfahren des Standes der Technik normalerweise im Abgasstrom anreichern und entfernt werden müssen. In jedem Falle ist jedoch die Menge an Gas, die den katalysatorfreien Flüssigkeitsraum durchströmt und durch die Abgasleitung 7 entweicht, so gering, daß Katalysatorteilchen aus der unteren, suspensionshaltigen Zone nicht mit nach oben geführt werden.

Bei einem Reaktor von im wesentlichen zylindrischer Bauart bedeutet das vorstehend Gesagte, daß bei Inbetriebsetzen der Flüssigkeitszufuhr die ursprünglich auf dem Sieb 2 abgelagerte Katalysatorsuspension um wenigstens 5, im allgemeinen etwa 10 bis 25°^ ihres ursprünglichen Volumens ausgedehnt bzw., falls der Reaktionsraum nicht zylindrische Form hat, um einen entsprechenden Bruchteil seiner ursprünglichen Füllhöhe angehoben wird.

Als Flüssigkeitsmedium kommt in der Regel Wasser, jedoch für bestimmte Verfahrensvarianten auch ein Alkohol oder ähnliche Flüssigkeiten, wie Tetrahydrofuran, in Frage.

Für die Wahl einer geeigneten Katalysato.'teilchengröße ist im wesentlichen nur zu beachten, daß die Dichte der Katalysatorteilchen von der Dichte des flüssigen Mediums, in dem sie suspendiert werden sollen, nicht allzu sehr abweicht. Die makroskopische Dichte von Schwermetallacetylid-Trägerkatalysatoren auf der Grundlage von Silicagel beträgt erfahrungsgemäß etwa 1,1 g/cm³ und eignet sich für das vorliegende Verfahren vorzüglich. Für ein wäßriges System ist unter diesen Voraussetzungen ein Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 10 bis 60 m³/m² · h notwendig und hinreichend, um die erfindungsgemäße Zonenausbildung zu bewirken.

Der Reaktor, der in der vorstehend bereits diskutierten Figur vereinfachend zylindrisch gezeichnet ist, kann natürlich auch beliebige andere Formen, z. B. die eines sich nach oben erweiternden Trichters oder eines Gefäßes zylindrischer Form mit einem unten angeformten trichterförmigen Boden haben; ebenso kann der obere Teil des Reaktionsraumes einen anderen Durchmesser als der mittlere und untere haben. Die von unten zugeführle Flüssigkeit erfordert naturgemäß, daß oben zur Erzielung eines gleichmäßigen Flüssigkeitsstandes Flüssigkeit abgezogen wird. Aus praktischen Gründen wird ein Teil der unten zugeführten Flüssigkeit der oben abgezogenen Flüssigkeit im Kreislauf entnommen und nur ein Teil der oben abgezogenen Flüssigkeit zur Gewinnung von Butindiol entnommen. Es ist natürlich ebensogut möglich, diejenige Flüssigkeit, die zur Aufwirbelung des Katalysators von unten zugeführt werden soll, mittels einer geeigneten Umwälzvorrichtung dem Katalysator enthaltenden Teil des Reaktionsraumes zu entnehmen; im allgemeinen wird jedoch wegen einer gewissen Empfindlichkeit der Katalysatorkörner gegen mechanische Zerkleinerung ein Verfahren vorzuziehen sein, bei dem die von unten zugeführte Flüssigkeit keinen Katalysator suspendiert enthält.

Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur vollkontinuierlichen Betriebsweise und kann mit geeigneten Vorrichtungen auch so betrieben werden, daß in langen Zeiträumen der Katalysator ohne Unterbrechung der Reaktion ausgetauscht werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert, wobei sich insbesondere die hohe Raum-Zeit-Ausbeute hervorhebt. Die angegebenen Mengen in Teilen beziehen sich, wo nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel

In einer der vorstehenden Beschreibung und Abbildung entsprechenden Apparatur mit einem zylindrischen Reaktionsraum von JO cm Durchmesser und 50 cm Höhe, der mit 2,5 dm³ Katalysatorkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm und einer Korngrößenverteilung von 0,8 bis 1,2 mm gefüllt ist, wird eine wäßrige Formaidehydlösung mit Acetylen bei Atmosphärendruck umgesetzt. Der Katalysator enthält 12% Kupfer in Form von Kupferacetylid und 3% Wismut auf Siliciumdioxid-Trägermaterial. Die Körner werden durch einen von unten nach oben durch den Reaktionsraum gepumpten Flüssigkeitsstrom von 0,35 m³/h aufgewirbelt, wobei das Katalysatorbett gegenüber dem Ruhezustand um etwa 20% expandiert wird.

Bei einem kontinuierlichen Zulauf von 0,5 kg/h 30%iger wäßriger Formaidehydlösung wird bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einem durch Natronlauge-Zugabe konstant gehaltenen pH-Wert von 4,6 im Reaktionsauslrag ein Formaldehydgehalt von 10% bei einem Butindiolgehalt von 24%, einem ίο Propargylalkoholgehalt von 0,4% und einem nichtdestillierbaren Rückstand von 0,5% erreicht. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 1,3 kg Butindiol pro Liter Katalysator und Tag, die über mehrere Monate hinweg konstant bleibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butindiol durch Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallacetylid-(Träger-)katalysalors, wobei der feste Katalysator eine Suspension im flüssigen Reaktionsgemisch bildet und gasförmiges Acetylen der Suspension von unten zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit derart einleitet, daß eine im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigkeitszone oberhalb der Katalysatorsuspension aufrechterhalten wird, wobei der Katalysator eine Korngröße zwischen 0,1 und 3 mm aufweist, und die zugeführte Acetylenmenge derart wählt, daß diese beim Durchströmen des Reaktionsraumes im wesentlichen vollständig verbraucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsraum eine Suspensionszone aufrechterhält, die eine um wenigstens 5% größere Schichthöhe aufweist als diejenige Zone, die sich im Ruhezustand des Reaktionsraumes einstellt, und einen katalysatorfreien Flüssigkeitsraum oberhalb der Suspensionszone von wenigstens 10% der gesamten Schichthöhe aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wesentlichen drucklos durchführt.