DE1667100B2 - Verfahren zum Durchführen von Stoff- und/oder Wärmeübergangsvorgängen zwischen Gasen und Flüssigkeiten in einem Blasensäulenreaktor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen von Stoff- und/oder Wärmeübergangsvorgängen zwischen Gasen und Flüssigkeiten mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Hauptanspruchs.

Zum Durchführen von Stoffübergangsvorgängen zwischen Gasen und Flüssigkeiten ist es bekannt (DE-AS 10 28 096), einen mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor mit mehreren Einbauten zu verwenden, unler denen sich jeweils ein Gaspolster befindet. Dabei sollen kontinuierlich feinverteilte Festkörper mit Flüssigkeiten oder Gasen umgesetzt werden, wobei nur ein einmaliger Durchgang der Festkörper durch den Reaktor möglich ist. Dabei wird die Flüssigkeit, teils als Trägermedium für den in ihr suspendierten Feststoff, und das für die Reaktion verwendete Gas am unteren Ende in den Blasensäulenreaktor eingegeben und strömen beide aufwärts durch den Blasensäulenreaktor hindurch, d. h. es findet ein Gleichstrom flüssiger und gasförmiger Phase statt.

Aus der US-PS 26 29 654 ist ein liegender Reaktor für Flüssig-Flüssig-Exiraktion nach dem Mixer-Settler-Typ bekannt, wobei zum Verbessern der Stoffübergänge Druckimpulse auf die im Reaktor befindlichen Flüssigkeiten periodisch ausgeübt werden.

Die technische Entwicklung von Extraktionskolonnen einerseits und Blasensäulenreaktoren andererseits ging von ganz unterschiedlichen Ausgangspunkten aus und verlief völlig verschiedene Wege, so daß wegen der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften von Flüssig-Flüssig-Systemen einerseits und Gas-Flüssig-Systemen anderseits Erfahrungen auf dem Gebiet der Extraktion von zwei Flüssigkeiten «ich dem Fachmann für die Ausbildung von Blasensäulenreaktoren nicht ohne weiteres anbieten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Stoffübergang zwischen Gas und ROssigkeit in einem Blasensäulenreaktor zu verbessern.

ίο Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruchs gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Stoff- und/oder Wärmeübergangsvorgänge fin-Gen gemäß der Erfindung im Blasensäulenreaktor nach dem Prinzip des Gegenstromes zwischen Gas und Flüssigkeit statt, wobei die sich an der Unterseite der Einbauten jeweils gebildeten Gaspolster infolge der einzelnen Druckstöße durch das betreffende Einbauelement gepreßt und dadurch wieder in Blasen zerteilt werden, weich letztere in der über diesem Einbauelement befindlichen Flüssigkeitssäule zum nächsten Gaspolster hochsteigen, während die Flüssigkeit in

entgegengesetzter Richtung durch das betreffende Einbauelement von den Druckstößen hindurchgedrückt wird und in Tröpfchenform durch das unter dem Einbauelement befindliche Gaspolster in die nächste Flüssigkeitssäule gelangt. Dabei is; ein gleichzeitiges

Hindurchtreten von Gas und Flüssigkeit durch die Einbauten nicht möglich, sondern nur eine intermittierende Förderung jeweils einer der beiden Phasen, wodurch sich auch der günstigste Effekt für den Stoffübergang zwischen Gas und Flüssigkeit erzielen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines modifizierten Blasensäulenreaktors, um durch eine besondere und für Gas-Flüssigkeits-Systeme neuartige Betriebsweise dieses Reaktors einen im Vergleich zu bekannten Bauarten wesentlich vei besserten Kontakt zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase zu ermöglichen.

Die Erfindung wird weiterhin anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung erläutert, und zwar zeigt

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch einen konventionellen Blasensäulenreaktor,

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch einen Blasensäulenreaktor zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 3 und 4 Ansichten des Blasensäulenreaktors aus Fig.2, wobei die Betriebsweise bei alternierendem Durchsatz von Gas und Flüssigkeit erläutert wird,

Fig.5 bis 9 Einzelheiten der Betriebsweise bei « Wechsel zwischen zwei Druckniveaus mittels gesteuerter Ventile und

Fig. 10 bis 13 weitere, im mehrstufigen Blasensäulenreaktor mögliche Betriebszustände.

Blasensäulenreaktoren konventioneller Bauart

m> (Fig. 1) weisen einen meist zylindrischen Behälter 1 auf, welcher zum Teil mit einem flüssigen Medium 2 gefüllt ist. Am Boden dieses Behälters 1 wird gasförmige Phase entsprechend dem Pfeil 3, die nachfolgend als Gas bezeichnet wird, in das fluide Medium, das nachfolgend

f>5 als Flüssigkeit bezeichnet wird, eingedüst und steigt in Form einzelner Gasblasen 4 in dem mit Flüssigkeit gefüllten vertikalen Reaktorraum ungehindert nach oben. Die angestrebte feine Verteilung des Gases wird

bei seinem Eintritt in die Flüssigkeit durch einen Verteiler 5, der Düsen, Siebplatten, Siebe, Filterkerzen, Glasfritten, Sintermetallplatten oder andere Körper offener Porosität aufweist, erzielt An der Oberfläche 6 der Flüssigkeit verlassen die Gasblasen die Flüssigkeit s und werden wieder als geschlossene Gasphase entsprechend dem Pfeil 7 aus dem Reaktor abgezogen. Die Flüssigkeit wird gemäß einem Pfeil 8 in den Behälter 1 eingeleitet und gemäß einem Pfeil 9 aus dem Behälter abgezogen.

Da, wie bekannt, Wärme- und Sloffaustauschvorgänge zwischen Gas und Flüssigkeit nur an den Grenzflächen zwischen den beiden Phasen vor sich gehen können, ist man bestrebt, Phasengrenzfläche pro Einheit Reaktorvolumen möglichst groß zu halten. Zu diesem Zweck wird der durchgesetzte Gasstrom im Reaktor zu Blasen verteilt Die Summe aller Blasenoberflächen ergibt die für die Austauschvorgänge zur Verfügung stehende Phasengrenzfläche. Je kleiner die Gasblasen sind, um so größer wird die pro Volumseinheit Reaktor vorliegende Phasengrenzfläche, in der Folge spezifische Oberfläche genannt.

In den üblichen Blasensäulen ist die Blasengröße — und damit die spezifische Oberfläche — vom Gasdurchsatz abhängig; die spezifische Oberfläche nimmt mit steigendem Durchsatz ab (Kölbl et al„ Chemie-Ing. Technik 33, 668-675 (1961). Der Wirkungsgrad ist somit von der Gasbelastung abhängig. Im Bereich hoher Blasendichle bilden sich in der Blasensäule sogenannte Aufwärtsschläuche, in welchen das Gas auf dem Wege des geringeren Widerstandes fast ohne Kontakt die Flüssigkeit durchtritt Solche Inhomogenitäten in Gasverteilung und Aufstiegsgeschwindigkeit erfassen bei hohen Gasdurchsätzen bald den gesamten Reaktorquerschnitt und vermindern den Wirkungsgrad der J5 Anordnung erheblich.

Große Blasen führen weiterhin dauernd Flüssigkeit in Form von Totwasser von der Bodenfläche zur Oberfläche, es kommt zu einer Flüssigkeitszirkulation in der ganzen Säule, die dem Gasdurchsatz proportional -10 ist. Ein Gegenstrom Gas-Flüssigkeit läßt sich in solchen Reaktoren nur bedingt realisieren.

Die im folgenden beschriebene, der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende »Mehrstufenblasenreaktor« (Fig.2) enthält Einbauten 10, durch welche die aufsteigenden Gasblasen 4 zu einem geschlossenen Gaspolster 11 gesammelt werden und aus diesem wieder neu dispergiert in die darüberliegende Flüssigkeit 2 entlassen werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die über die Höhe des Reaktors verteilten Einbauten 10, wie z. B. Siebplatten, Siebe, Streckmaterial, Fritten und andere Körper mit offener Porosität, den aufsteigenden Gasblasen 4 soviel Widerstand entgegensetzen, daß diese sich unterhalb des jeweiligen Einbauelements 10 ^u einem Gaspolster 11 vereinigen, der durch periodisch abfolgende Druckstöße durch die darüberliegenden Einbauelemente 10 gepreßt wird, wodurch die Gasphase neu dispergiert wird. Dieser Vorgang wird über die Höhe des Reak'.ors gesehen mehrfach wiederholt. so

Die oben erwähnten Druckstöße können entweder erzeugt werden durch eine Auf- und Abwärtsbewegung der Einbauelemente, was durch eine gemeinsame mechanische Führung und Bewegung durch beispielsweise eine Nockenwelle bewirkt wird, wobei die 6> Einbauelemente, wie perforierte Stempel eines Kolbenverdichters wirken, ferner durch eine Auf- und Abwärtsbewegung der Flüssigkeitssäule, die dadurch zustande kommt, daß der Flüssigkeitsinhalt, beispielsweise mit einer ventillosen Membran- oder Flüssigkeitspumpe in Verbindung steht, die den Kolonneninhalt hebt und senkt, oder schließlich durch ein alternierendes Durchsetzen von Gas und Flüssigkeit (F i g. 3 und 4). Die letztgenannte Betriebsweise ist dadurch charakterisiert, daß einmal die beiden Steuerventile (Fig.3:12,13) für die Gasphase kurzzeitig geöffnet werden, wodurch das Gas durch die Flüssigkeit aufwärtsströmt (Betriebszustand Fig. 11) und anschließend daran die beiden Steuerventile für die Flüssigkeit (F i g. 4:14,15) geöffnet werden, wobei die bei 14 eingepreßte Flüssigkeit einen in Fig. 13 charakterisierten Betriebszustand erzeugt und eine gleiche Menge Flüssigkeit am unteren Kolonnenende wie in F i g. 4 dargestellt bei 15 austritt

Auch ein periodischer Wechsel zwischen zwei, den Betriebsbedingungen angepaßten Druckniveaus im Blasensäulenreaktor kann mittels gesteuerter Ventile verwirklicht werden (F i g. 5 bis 9). Dieser Wechsel wird durch ein Einpressen des Gases durch das Steuerventil 12 beim Druck des höheren Drurvniveaus (Ps) am unteren Reaktorende (Fig.5) hervorgerufen. Nach erfolgtem Druckausgleich (Ps bis P) innerhalb des Mehrstufenblasenreaktors (F i g. 6) erfolgt ein Entspannen durch kurzes Öffnen des Gasauslaßsteuerventils 13 (F i g. 7) im Kopf des Reaktors. Nach Schließen von 13 erfolgt abermals Druckausgleich (F i g. 8) zum niederen Druckniveau (P5 bis P) F i g. 9. Es ist somit in F i g. 9 der Ausgangszustand für den bereits in F i g. 5 beschriebenen Schritt wiederhergestellt. Die Druckdifferenz zwischen den genannten Druckniveaus kann ein Vielfaches des bloßen Druckabfalles über die Kolonnenhöhe ausmachen. Zwischen der Entspannungs- und Kompressionsphase (Fig.5 und 7) kann ein Transport der Flüssigkeit über die Steuerventile 14 und 15 stattfinden.

Das Prinzip des Gegenstromes von Gas und Flüssigkeit kann auch im Mehrstufenblasenreaktor in der Weise aufrechterhalten werden, daß die periodisch abfolgenden Druckstöße je nach Auf- oder Abwärtsbewegung eine Phase bevorzugt fördern (Fig. 10 bis 13), wobei jedoch der Mengenstrom der zweiten Phase nicht völlig zum Erliegen kommen muß: Fig. 10 Stationärzustand, Fig. 11 Druckstoß aufwärts, bewirkt Förderung des Gases, F i g. 12 Stationärzustand, F i g. 13 Druckstoß abwärts bewirkt Förderung der Flüssigkeit.

Durch das Neudispergieren der Gasphase an jedem Einbauelement werden jeweils Blasen mit neuer Oberfläche gebildet, d. h., daß jeder Reaktorstufe eine frische Phasengrenzfläche für Stoff- oder Wärmeaustausch zur Verfügung steht. Die mehrmalige Neubildung der Gasblasen auf ihrem Weg durch den Reakto^r verstärkt jene den Stoffcustausch positiv beeinflussenden Effekte, die im Moment der Bildung einer Gasblase und unmittelbar danach auftreten (Blasenoszillation, Status nascens-Aktivität).

In konventionellen Blasensäulen (Fig. 1) werden die aufsteigenden Gasblasen zu Folge der Abnahme des hydrostatischen Druckes stetig größer. Große Blasen sind jedoch unerwünscht. Wie bekannt, wächst die Oberfläche einer Blase (Kugel) nur proportional dem Quadrat, das Volumen jedoch mit der 3. Potenz des Durchmessers. Daraus ist ersichtlich, daß die in einer großen Blase eingeschlossene Gasmenge mit wesentlich weniger Oberfläche .ausgestattet ist, als dies der Fall wäre, wenn dieselbe Gasmenge auf mehrere kleine Blasen verteilt sein sollte. Es gilt daher auch das Größerwerden der einzelnen Blasen zu unterbinden.

Dies wird im Mehrstufenblasenreaktor (F i g. 2) dadurch erreicht, daü die durch die Abnahme des hydrostatischen Druckes bedingte Volumenzunahme der Gasphase in einer Vermehrung der kleinen Blasen und nicht in ihrer Vergrößerung untergebracht wird. Dadurch bleibt die mittlere Blasengröße in allen Fliissigkeitsstufen gleich, da der relativ geringe hydrostatische Druckabfall innerhalb einer Stufe die Blasengrößc und damit die spezifische Oberfläche nicht nachteilig beeinflußt.

Aus dem bisher Erläuterten folgt, daß durch das Mahrstufenprinzip ein verbesserter Stoff- und Wärmeaustausch erzielt wird, der in weiterer Folge dazu führt, daß sich bei gleichem Reaktorvolumen eine größere Leistung, oder für gleiche Leistung ein kleineres Reaktorvolumen ergibt.

Der Wirkungsgrad des Mehrstufenblasenreaktors ist von der Gasbelastung in weiten Grenzen unabhängig, dj die Abfolge der Druckstöße dem Durchsatz so angepaßt werden kann, daß auf jeder Stufe stets eine gleichbleibende mittlere Blasengröße erzeugt werden kann.

Bei größeren Gasbelastungen verhindern die Einbauelemente eine Bildung von Strömungen großer Blasendichte, sogenannten »Aufwärtsschläuchen«, welche in konventionellen Blasensäulen auch zu einer Wirkungsgradverminderung führen.

Der Mehrstufenblasenreaktor gestattet auch eine Beeinflussung der Reaktionsführung durch Maßnahmen, welche dem konventionellen Blasensäulenreaktor verschlossen sind:

1. Möglichkeit der Einstellung eines Rückmischungsgrades bzw. Ausschaltung desselben dadurch, daß das pro Druckstoß geförderte Volumen entweder größer als das Gaspolstervolumen rückmischungsfördernd oder kleiner — rückmischungshemmend - gewählt wird.

2. Möglichkeit des Einbaus einer Gas- und/oder Flüssigkeitsinketion in jede beliebige Stufe des Reaktors, wobei bereits in der nächstfolgenden Stufe eine Durchmischung des Haupt- und des Teilstromes gewährleistet ist.

3. Einfluß auf die Art der Druckstöße, durch Wahl ihrer Frequenz. Amplitude sowie der Zeitfunktion der Amplitude.

Die beschriebene Mehrstufen-Betriebsweise, sowie die zu ihrer Durchführung nötigen apparativen Einrichtungen können auch dann angewendet werden, wenn die flüssige Phase fein dispergierte Feststoffe, wie etwa Katalysatorteilchen, enthält.

Das erfindungsg^mäße Verfahren kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck, resp. tinte Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr durchgeführt werden

Vergleichsversuch

"> lii einem Blasensäulenreaktor von 100 mm Innen durchmesser und einem Flüssigkeitssatz von 20 I wurdi eine 0,2 molare Natriumsulfit-Lösung unter Beigabi einer 0,002 molaren Kupfer-(ll)-Sulfatlösung, die kataly tische Wirkung hat, bei Raumtemperatur mit atmosphä ίο rischer Luft bei einer querschnittsbezogenen Gasbela stung von 2,7 cm/sek oxydiert.

Die Reaktion war nach 215 Minuten praktiscl beendet.

, - Beispiel

Oxydation von Natriumsulfit wie im Vergleichsversuch der Reaktor ist mit 5 Lochplatten von ca. 9% freiei Querschnittsfläche ausgestattet, wobei im Reaktions rohr auf diese Weise Stufen von je 620 mm entsteher Die erforderlichen Druckstöße wurden mit eine Frequenz 60 Takten/Minute und einer Hubhöhe voi 4 cm im Reaktorinneren aufgebracht. Durch diesi erfindungsgemäßen Maßnahmen verkürzte sich dii Reaktionszeit für die gesamte Einsatzmenge so wie in

.'> Vergleichsversuch !,auf weniger als 50 Minuten.

Im folgenden werden einige Beispiele von techni sehen Verfahren angeführt, die mit Hilfe von Blasensäu lenreaktoren durchgeführt werden können:
Oxydation von Äthylen mit Luft zu Acetaldehyd ii

so salzsaurer Palladium-Kupferchlorid-Lösung der Färb werke Hoechst AG, Oxydation von Butan mi Sauerstoff angereicherter Luft in flüssiger Phase zi einem Gemisch von Säuren, Ketonen und Esterr Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase zi

!τ Cyclohexanol und Cyclohexanon,

Fischer-Tropschsynthese in der Flüssigphase mi suspendierten festen Katalysatoren,

Synthese von Paraffinen,Olefinen und sauerstoffhalti gen Verbindungen aus Kohlenmonoxyd und Wasser dampf,

katalytische Gasphasenoxydation von Butanen zi Essigsäure, Hydrierung pflanzlicher öle, »Frischen« voi Stahl, Oxydation von Bitumen und Naphthalin, Haloge nierung von Kohlenwasserstoffen, oxydative Behänd

4ö lung von Abwässern u.a.m.

Außerdem können noch Absorptionsvorgänge ii solchen Reaktoren durchgeführt werden, wie sie be Salpetersäureherstellung und der Entschwefelung voi Gasen auftreten.

Für jeden Prozeß, der in einem konventionellei Blasensäulenreaktor durchgeführt werden kann, ist ai";l das Mehrstufenprinzip vorteilhaft anwendbar.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Durchführen von Stoff- und/oder Wärmeübergangsvorgängen zwischen Gasen und Flüssigkeiten in einem Blasensäulenreaktor mit über die Höhe des Reaktors verteilten, jeweils den gesamten Reaktorquerschnitt erfassenden Einbauten offener Porosität, an denen die aufsteigenden Gasblasen jeweils zu einem geschlossenen Gaspolster gesammelt und aus diesem wieder neu dispergiert in die darüberliegende Flüssigkeit entlassen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige und flüssige Phase im Gegenstrom durch den Reaktor mit Hilfe von periodisch aufeinanderfolgenden Druckstößen, die dem Reaktorinhalt mitgeteilt werden, fördert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckstöße durch eine Auf- und Abwärtsbewegung der Flüssigkeitssäule oder der Einbauten erzeugt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckstöße durch ein alternierendes Durchsetzen des Reaktors mit Gas und Flüssigkeit erzeugt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase am unteren Ende des Reaktors einpreßt und die flüssige Phase während der Schließzeiten der Steuerventile für die Gasphase fördert

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß entlang des Weges der Reaktionsteilnehmer Gas bzv·· Flüssigkeit in den Reaktor eingeführt und/oder aus diesem abgezogen wird.