EP0000902B1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalze - Google Patents

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EP0000902B1
EP0000902B1 EP78100631A EP78100631A EP0000902B1 EP 0000902 B1 EP0000902 B1 EP 0000902B1 EP 78100631 A EP78100631 A EP 78100631A EP 78100631 A EP78100631 A EP 78100631A EP 0000902 B1 EP0000902 B1 EP 0000902B1
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EP
European Patent Office
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zone
reaction mixture
reaction
liquid
gas
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EP78100631A
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Guenther Dr. Rapp
Erwin Thomas
Dieter Dr. Wolf
Heribert Kuerten
Peter Dr. Zehner
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
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    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in dilute aqueous solutions of mineral acids in the presence of suspended platinum catalysts at elevated temperature, the reaction mixture being circulated.
  • the aim is therefore to achieve the highest possible space-time yield with a small reaction volume, if possible without using stirring devices.
  • DE-AS 11 93 923 describes a procedure in which the reaction is carried out in a sieve tray column, the reaction solution being continuously pumped around.
  • a reaction method working according to the mammoth pump principle is used.
  • DE-OS 15 42 219 a method of operation is already known in which an intimate gas-liquid-solid mixture is brought about by nozzles and the dispersion is introduced tangentially into the reaction zone. The procedures listed above are still in need of improvement with regard to the space-time yields achieved.
  • This technical problem is solved in a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in dilute aqueous solutions of mineral acids in the presence of suspended platinum catalysts at elevated temperature with recycling of the reaction mixture, the nitrogen monoxide and hydrogen located in the gas space above the reaction zone containing gas mixture by at least one liquid jet of the circulating reaction mixture directed from top to bottom and emerging from a nozzle opening, into at least one circulation zone located on both sides in the reaction zone, which extends in the direction of the incoming liquid jet and is covered by the reaction solution, , which redirects the unreacted gas-containing reaction mixture emerging from the circulation zone at the bottom, in the annular zone surrounding the circulation zone on the outside, and at the same time returns gas-poor reaction mixture from a separation zone located below the reaction zone.
  • the new process has the advantage that better space-time yields, based on nitrogen oxide, are achieved under the pressures used in each case. This means that higher throughputs can be achieved with devices of existing size, or smaller devices can be selected for a given throughput. Furthermore, the new method has the advantage that it can be easily transferred to a larger scale.
  • Strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, are generally used. Their acidic salts, such as ammonium bisulfate, are also suitable. Sulfuric acid is particularly preferably used. Usually. one assumes 4 to 6 normal aqueous acids and the acid concentration does not drop below 0.2 normal in the course of the reaction.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 30 to 80 ° C. Temperatures of 40 to 60 ° C. have proven particularly effective.
  • the reaction generally takes place at atmospheric pressure. However, it has proven advantageous to carry out the reaction under increased pressure, e.g. up to 300 bar.
  • Supported catalysts are advantageously used as platinum catalysts; Carbon carriers have proven particularly useful. Platinum is of particular technical importance Supported graphite catalysts. Such a catalyst advantageously contains 0.3 to 5% by weight of platinum.
  • the supported catalysts are present in a fine distribution so that they are suspended in the reaction medium.
  • the catalysts additionally contain one or more elements of the 5th and / or 6th main group of the periodic system with an atomic weight> 31, furthermore lead and / or mercury as poisoning agents.
  • Suitable catalysts and their preparation are described, for example, in DE-PS 1088037, DE-PS 920 963, 956 038, 945 752. 1 to 400 g of supported platinum catalyst are generally used per liter of aqueous mineral acid.
  • the gas mixture containing hydrogen and nitrogen monoxide in the gas space above the reaction zone is separated by at least one liquid jet of the circulating reaction mixture, which is directed downwards and emerges from a nozzle opening and essentially consists of aqueous mineral acid, catalyst, optionally from already formed hydroxylammonium salts and any By-products, as well as dissolved and / or finely divided gases, are introduced into at least one circulation zone located in the reaction zone and open on both sides, which extends in the direction of the incoming liquid jet and is completely covered by the aqueous reaction mixture.
  • the gas mixture can also contain gases formed as by-products such as N z O and inerts.
  • the circulation zone is a tube inserted vertically centrally into the reaction zone.
  • the circulation zone or circulation zones are open on both sides and extend in the direction of the incoming liquid jet or jets.
  • the circulation zone is also completely covered by the reaction mixture.
  • the reaction zone generally has a height to diameter ratio of 2 to 30: 1, preferably 5 to 15: 1.
  • the diameter ratio of the circulation zone to the reaction zone is generally about 0.7 to 0.1 and is preferably around 0. 5.
  • the velocity of the liquid jet introduced is advantageously from 5 to 40 m / sec, preferably from 10 to 30 m / sec.
  • the amount of recycled reaction solution is usually from 10 to 500, in particular 100 to 400 m 3 / m 3 of the reaction zone and hour.
  • the speed of the liquid in the circulation zone should advantageously be a factor of 1 to 6, preferably 2 to 4 times as large as in the annular zone surrounding the circulation zone. In this way, the gas content in the circulation zone and in the annular zone are approximately the same size and the density differences are small.
  • the nozzle opening is advantageously at a distance from the upper end of the circulation zone which is 0.1 to 3 times, preferably 0.3 to 0.9 times the diameter of the circulation zone.
  • the reaction mixture emerging from the bottom of the circulation zone and the gas mixture not used up to that point are redirected.
  • the deflection is brought about by a deflection plate arranged transversely below the circulation zone. This is advantageously at a distance from the lower end of the circulation zone which is 0.1 to 1.0 times, preferably 0.2 to 0.7 times the diameter of the circulation zone. Unused gas mixture and part of the liquid rise in the ring-shaped zone surrounding the circulation zone.
  • the liquid reaction mixture is moved down again in the circulation zone by the liquid jet entering from above, and at the same time the gas mixture located above the liquid level is introduced into the circulation zone and finely distributed by the liquid jet directed downwards.
  • the gas input from the gas phase above the liquid level is automatically regulated according to the invention by immersing the nozzle mouth of the nozzle opening in the liquid, i.e. if the liquid level is lower, more gas is introduced until the liquid level rises and vice versa, if the liquid level is above the nozzle mouth, less gas is introduced so that the liquid level lowers.
  • the content of finely divided gas bubbles in the reaction mixture can also be regein in a simple manner. This is expediently done in such a way that the amount of liquid in the reaction zone is lowered by draining off after the circulation has been started. It is then entered until the liquid level has reached the nozzle opening.
  • the liquid level does not increase due to the increased supply of liquid reaction mixture, but rather through increased gas absorption, which is present in the liquid in a fine distribution.
  • a gas content (gas hold-up) of 5 to 50%, based on the liquid reaction mixture, is advantageously maintained in the liquid reaction mixture in the reaction zone.
  • the fresh gas supply can also advantageously take place under the deflection plate at the point where the reaction mixture is deflected.
  • a power in the reaction zone maintains density of 1 to 50, in particular 5 to 30 kW / m 3 of liquid reaction mixture located in the reaction zone.
  • the necessary power density is brought into the reaction mixture by the liquid jets. It is a function of the circulation rate and the pressure drop at the nozzle opening.
  • a separation zone Immediately below the reaction zone is a separation zone, in which entrained gas bubbles separate from the liquid reaction mixture. The gas bubbles move upward against the liquid flow, while the liquid reaction mixture is drawn off and returned to the nozzle opening or openings.
  • a jet drive in which the. Nozzle works from top to bottom.
  • the driving jet brings energy for the circulation in the reactor. Since the nozzle mouth lies on the surface of the liquid, the driving stream introduces gas into the liquid, which is very finely dispersed in the circulation pipe. As a result, the slip between liquid and gas is very small and a high circulation speed is generated.
  • the propellant jet therefore only introduces so much gas that the liquid level reaches the nozzle opening. This also limits the gas content in the liquid and can never become so large that the circulation of the gas-liquid flow in the reactor can be at risk of collapsing due to the formation of large bubbles.
  • the advantage of the process according to the invention is accordingly the uniform distribution of gas and also of the suspended catalyst in the entire reaction zone. When the reactor is switched off, the nozzle opening cannot become blocked by the deposited catalyst.
  • the process is suitable for continuous and discontinuous working methods.
  • the aqueous mineral acid to be reacted optionally in a mixture with hydroxylamine salts, is continuously introduced into the reaction zone.
  • the reaction product is continuously removed from the external liquid circulation. Amounts of catalyst removed with the reaction liquid are supplemented by appropriate additions of catalyst to the liquid feed.
  • the desired gas hold-up can be regulated by varying the liquid inflow or outflow. The gas hold-up can e.g. by determining the apparent density of the liquid-solid gas mixture or the amount of liquid in the reaction space.
  • Hydroxylammonium salts are used for the production of cyclohexanone oxime, a precursor for the production of caprolactam.
  • an immersion jet device consisting of a reactor vessel (1) with circulation pipe (2) and baffle plate (3) and an external liquid circulation (4) with pump (5) and heat exchanger (6) for removing the heat of reaction and immersion jet nozzle (7) .
  • Gas supply (8, 9) and gas discharge (10) 4, 3 n sulfuric acid and 40 g of a platinum-graphite catalyst with a content of 0.5 wt.% Pt are added per liter of sulfuric acid used.
  • a gas mixture consisting of 36% by volume NO and 63% by volume H 2 (residual inert gas) is introduced into the reactor at 40 ° C.
  • the escaping exhaust gas is measured and analyzed.
  • the reaction is terminated, separating the hydroxyl 'aminiösung off from the catalyst and the amount of hydroxylamine formed.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch im Kreis führt.
  • Die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten Mineralsäuren in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren wird, wie z.B. in der DE-AS 24 47 972 beschrieben wird, in Rührbehältern durchgeführt. Hierbei erzielt man Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 0,43 Mol Stickstoffmonoxid pro Liter flüssiges Reaktionsgemisch in der Reaktionszone und Stunde. Die Nachteile der Rührbehälter sind technisch konstruktiv bedingt. Mit zunehmender Größe solcher Rührbehälter wird die Abdichtung der Rührwellendurchführung durch den Behälter zunehmend schwieriger. Die Behälter= und Deckelkonstruktion muß wesentlich aufwendiger ausgeführt werden, um Lasten von Rührergetriebe und Motor sowie die Rotationskräfte des Rührers aufnehmen zu können. Darüber hinaus muß die Apparateaufhängung verstärkt werden, um die Schwingungen des gesamten Systems abfangen zukönnen.
  • Dies führt zu technisch sehr aufwendigen Lösungen. Es wird deshalb angestrebt, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute mit kleinem Reaktionsvolumen möglichst ohne Verwendung von Rührvorrichtungen zu erzielen.
  • So ist aus der DE-AS 11 93 923 eine Arbeitsweise beschrieben, bei der die Umsetzung in einer Siebbodenkolonne durchgeführt wird, wobei man die die Reaktionslösung fortlaufend umpumpt. Nach dem aus den bekanntgemachten Unterlagen der NL-Patentanmeldung 69 08 934 bekannten Verfahren wird eine nach dem Mammutpumpenprinzip arbeitende Reaktionweise angewandt. Ferner ist aus der DE-OS 15 42 219 auch schon eine Arbeitsweise bekannt, bei der eine innige Gas-Flüssig-Feststoffvermischung durch Düsen bewirkt und die Dispersion tangential in die Reaktionszone eingeführt wird. Die vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen sind hinsichtlich der erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten noch verbesserungsbedürftig.
  • Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Synthese von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff die Raum-Zeit-Ausbeute bei den jeweils angewandten Drücken zu erhöhen und gleichzeitig die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden.
  • Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Rückführung des Reaktionsgemisches, wobei man das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche Stickstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch durch mindestens einen von oben nach unten gerichteten, aus einer Düsenöffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung, in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahles erstreckt und
    Figure imgb0001
    von der Reaktionslösung bedeckt ist,
    Figure imgb0002
    , das unten aus der Umlaufzone austretende nicht umgesetzte Gas enthaltende Reaktionsgemisch umlenkt, in der die Umlaufzone außen umgebenden ringförmigen Zone nach oben leitet und gleichzeitig aus einer unterhalb der Reaktionszone befindlichen Trennzone gasarmes Reaktionsgemisch zurückführt.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß unter den jeweils angewandten Drücken bessere Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf Stickoxid erzielt werden. Dies beinhaltet, daß bei Vorrichtungen vorhandener Größe höhere Durchsätze erzielt werden, oder bei einem vorgegebenen Durchsatz kleinere Vorrichtungen gewählt werden können. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es auf einfache Weise in einen größeren Maßstab übertragen werden kann.
  • In der Regel hält man ein Molverhältnis von Wasserstoff : Stickstoffmonoxid von mehr als 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 6 : 1 ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man darauf achtet, daß in der Reaktionszone eine Molverhältnis von Wasserstoff : Stickstoffmonoxid von 3,5 bis 5 : 1 aufrecht erhalten wird.
  • Im allgemeinen verwendet man starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignet sind auch deren saure Salze, wie Ammoniumbisulfat. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet. In der Regel. geht man von 4 bis 6 normalen wäßrigen Säuren aus und läßt im Verlauf der Reaktion die Säurekonzentration nicht unter 0,2 normal fallen.
  • Die Umsetzung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 80°C durch. Besonders bewarrt haben sich Temperaturen von 40 bis 60°C ie Umsetzung verläuft im allgemeinen bei Atmosphärendruck. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, die Umsetzung unter erhöhtem Druck, z.B. bis zu 300 bar, durchzuführen.
  • Als Platinkatalysatoren werden vorteilhaft Trägerkatalysatoren verwendet; besonders bewährt haben sich Kohleträgerstoffe. Besondere technische Bedeutung haben Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren erlangt. Vorteilhaft enthält ein solcher Katalysator 0,3 bis 5 Gew. % Platin. Die Trägerkatalysatoren liegen in feiner Verteilung vor, so daß sie im Reaktionsmedium suspendiert werden. Vorteilhaft enthalten die Katalysatoren zusätzlich ein oder mehrere Elemente der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht >31, ferner Blei und/oder Quecksilber als vergiftende Mittel. Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in der DE-PS 1088037, DE-PS 920 963, 956 038, 945 752. Auf einen Liter wäßrige Mineralsäure wendet man in der Regel 1 bis 400 g Platinträgerkatalysator an. Das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche Wasserstoff und Stickstoffmonoxid enthaltende Gasgemisch wird durch mindestens einen, von oben nach unten gerichteten, aus einer Düsenöffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus wäßrigen Mineralsäure, Katalysator, gegebenenfalls aus bereits gebildeten Hydroxylammoniumsalzen und etwaigen Nebenprodukten sowie gelösten und/oder feinzerteilten Gasen besteht, in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche, beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahls erstreckt und vollständig von der wäßrigen Reaktions-, mischung bedeckt ist, eingebracht. Das Gasgemisch kann neben Wasserstoff und Stickstoffmonoxid auch als Nebenprodukte entstehende Gase wie NzO sowie Inerte enthalten.
  • Es ist möglich, in eine Umlaufzone einen oder mehrere, z.B. drei Flüssigkeitsstrahlen einzuführen. Andererseits ist es bei der Vergrößerung von Reaktionszonen vorteilhaft, mehr als eine Umlaufzone zu benützen, z.B. eine zentraje Umlaufzone, die von sechs weiteren Umlaufzonen umgeben ist. In jede der Umlaufzonen wird dann mindestens ein Flüssigkeitsstrahl von oben nach unten gerichtet. Im einfachsten Fall ist die Umlaufzone ein senkrecht zentral in die Reaktionszone eingebrachtes Rohr. Die Umlaufzone oder Umlaufzonen sind beidseitig offen und erstrecken sich in Richtung des bzw. der eintretenden Flüssigkeitsstrahlen. Die Umlaufzone ist auch völlig vom Reaktionsgemisch bedeckt. Die Reaktionszone hat in der Regel ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 2 bis 30 : 1, vorzugsweise 5 bis 15 : 1. Das Durchmesserverhältnis von Umlaufzone zu Reaktionszone beträgt in der Regel etwa 0,7 bis 0,1 und liegt bevorzugt um 0,5.
  • Die Geschwindigkeit des eingeleiteten Flüssigkeitsstrahls beträgt vorteilhaft von 5 bis 40 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 30 m/sec. Die Menge an zurückgeführter Reaktionslösung beträgt in der Regel von 10 bis 500, insbesondere 100 bis 400 m3/m3 der Reaktionszone und Stunde. Die Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der Umlaufzone soll vorteilhaft um den Faktor 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 mal so groß sein wie in der die Umlaufzone umgebenden ringförmigen Zone. Auf diese Weise werden der Gasgehalt in der Umlaufzone und in der ringförmigen Zone etwa gleich groß und die Dichtedifferenzen klein.
  • Die Düsenöffnung hat vorteilhaft einen Abstand von dem oberen Ende der Umlaufzone, der das 0,1- bis 3-, vorzugsweise 0,3- bis 0,9- fache des Durchmessers der Umlaufzone beträgt.
  • Das unten aus der Umlaufzone austretende Reaktionsgemisch und das bis dorthin nicht verbrauchte Gasgemisch werden umgelenkt. Die Umlenkung wird bewirkt durch eine unterhalb der Umlaufzone quer angeordnete Umlenkplatte. Diese befindet sich vorteilhaft in einem Abstand vom unteren Ende der Umlaufzone, der das 0,1- bis 1,0-fache, vorzugsweise 0,2- bis 0,7-fache des Durchmessers der Umlaufzone beträgt. Nicht verbrauchtes Gasgemisch sowie ein Teil der Flüssigkeit steigen in der ringförmigen Zone, die die Umlaufzone umgibt, nach oben. Durch den von oben eintretenden Flüssigkeitsstrahl wird das flüssige Reaktionsgemisch wieder in der Umlaufzone nach unten bewegt und zugleich wird das sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindliche Gasgemisch durch den nach unten gerichteten Flüssigkeitsstrahl in die Umlaufzone eingebracht und fein verteilt.
  • Der Gaseintrag aus Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsspiegels wird erfindungsgemäß durch Eintauchen des Düsenmundes der Düsenöffnung in die Flüssigkeit selbsttatig geregelt, d.h. wenn der Flüssigkeitsstand tiefer ist, wird mehr Gas eingetragen, bis der Flüssigkeitsstand ansteigt und umgekehrt, wenn der Flüssigkeitsstand sich über dem Düsenmund befindet, so wird weniger Gas eingetragen, so daß sich der Flüssigkeitsspiegel senkt. Auf diese Weise läßt sich auf einfache Weise auch der Ge-, halt an feinverteilten Gasblasen im Reaktionsgemisch regein. Dies geschieht zweckmäßig so, daß man nach Ingangsetzen der Umwalzung die Flüssigkeitsmenge in der Reaktionszone durch Ablassen senkt. Es wird dann so lange eingetragen, bis das Flüssigkeitsniveau die Düsenöffnung erreicht hat.
  • Hierbei steigt das Flüssigkeitsniveau nicht durch vermehrte Zufuhr von flüssigem Reaktionsgemisch, sondern durch vermehre Gasaufnahme, das in feiner Verteilung in der Flüssigkeit vorliegt. Vorteilhaft hält man in dem flüssigen Reaktionsgemisch in der Reaktionszone einen Gasgehalt (Gas-hold-up) von 5 bis 50%, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, ein. 'Die Frisch-Gaszufuhr kann außer über die Gas- ,phase über der Reaktionszone auch zusätzlich an der Stelle, wo das Reaktionsgemisch umgelenkt wird, vorteilhaft unter der Umlenkplatte erfolgen. Darüber hinaus ist es auch möglich, Gasgemisch in den die Umlaufzone umgebenden Ringraum einzuspeisen.
  • Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn man in der Reaktionszone eine Leistungsdichte von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 kW/m3 in der Reaktionszone befindliches flüssiges Reaktionsgemisch einhält. Die nötige Leistungsdichte wird durch die Flüssigkeitsstrahlen in das Reaktionsgemisch eingebracht. Sie ist eine Funktion der Umwälzmenge und des Druckabfalls an der Düsenöffnung.
  • Unmittelbar unterhalb der Reaktionszone schließt sich eine Trennzone an, in der sich mitgerissene Gasblasen von flüssigem Reaktionsgemisch abscheiden. Die Gasblasen wandern entgegen der Flüssigkeitsströmung nach oben, während das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen und wieder zu der Düsenöffnung oder den Düsenöffnungen zurückgeführt wird.
  • Bei dem beanspruchten Verfahren wird also ein Strahlantrieb benutzt, bei dem die. Düse von oben nach unten arbeitet. Der Treibstrahl bringt Energie für den Umlauf im Reaktor. Da die Düsenmündung an der Flüssigkeitsoberfläche liegt, trägt der Treibstrabl Gas in die Flüssigkeit ein, das im Umlaufrohr sehr fein dispergiert wird. Dadurch wird der Schlupf zwischen Flüssigkeit und Gas sehr klein und eine hohe Umlaufgeschwindigkeit erzeugt.
  • Der größte Teil der in der ringförmigen Zone aufsteigenden Gasblasen wird von der Flüssigkeitsströmung mit in die Umlaufzone gerissen. Im Gleichgewichtszustand trägt der Treibstrahl deshalb nur so viel Gas ein, daß der Flüssigkeitsspiegel an die Düsenöffnung reicht. Damit wird auch der Gasgehalt in der Flüssigkeit begrenzt und kann nie so groß werden, daß der Umlauf der Gas-Flüssigkeits-Strömung im Reaktor in Gefahr kommen kann, durch die Bildung von Großblasen zusammenzubrechen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt demnach in der gleichmäßigen Verteilung von Gas und auch des suspendierten Katalysators in der gesamten Reaktionszone. Beim Abstellen des Reaktors kann die Düsenöffnung nicht durch abgesetzten Katalysator verstopfen.
  • Das Verfahren eignet sich für kontinuierliche und diskontinuierliche Arbeitsweisen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird die umzusetzende wäßrige Mineralsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Hydroxylaminsalzen, in die Reaktionszone stetig eingeführt. Das Reaktionsprodukt entnimmt man stetig dem äußeren Flüssigkeitsumlauf. Mit der Reaktionsflüssigkeit entnommene Katalysatormengen werden durch entsprechende Katalysatorzugaben zum Flüssigkeitszulauf ergänzt. Der gewünschte Gas-hold-up kann durch Variation des Flüssigkeitszulaufs oder -ablaufs geregelt werden. Der Gas-hold-up kann z.B. durch Bestimmen der scheinbaren Dichte des Flüssigkeits-Feststoff-Gasgemisches oder der Menge der Flüssigkeit im Reaktionsraum gemessen werden.
  • Hydroxylammoniumsalze werden zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, einem Vorprodukt zur Herstellung von Caprolactam, verwendet.
  • Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
    • Beispiele
  • In einer Tauchstrahlvorrichtung gemäß Figur 1, bestehend aus einem Reaktorgefäß (1) mit Umlaufrohr (2) und Prallplatte (3) und einer außenliegenden Flüssigkeitsumwälzung (4) mit Pumpe (5) und Wärmetauscher (6) zur Abführung der Reaktionswärme sowie Tauchstrahldüse (7), Gaszuführung (8, 9) und Gasabführung (10), werden 4, 3 n Schwefelsäure und je Liter eingesetzte Schwefelsäure 40 g eines Platin-Graphit-Katalysators mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Pt vorgelegt. Nach Inbetriebnahme der Umwälzung entnimmt man dem Reaktor soviel Reaktionsmedium, daß der gewünschte Gas-hotd-up erreicht wird. Die umgepumpte Suspension wird über die Tauchstrahldüse in den Reaktor entspannt.
  • Nach Verdrängen der Luft mit H2 führt man bei 40°C ein aus 36 Vol.% NO und 63 Vol.% H2 (Rest lntergas) bestehendes Gasgemisch in den Reaktor ein. Das entweichende Abgas wird gemessen und analysiert. Wenn die Schwefelsäure in der Reaktionslösung fast verbraucht ist, beendet man die Reaktion, trennt die Hydroxyl- 'aminiösung vom Katalysator ab und bestimmt die gebildete Menge an Hydroxylamin.
    Figure imgb0003

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch im Kreis führt, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche Stickstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch durch mindestens einen von oben nach unten gerichteten aus einer Düsenöffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche, beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahles erstreckt und vollständig vom Reaktionsgemisch bedeckt ist, einbringt, das unten aus der Umlaufzone austretende nicht umgesetzte Gase enthaltende Reaktionsgemisch umlenkt, in der die Umlaufzone außen umgebenden ringförmigen Zone nach oben leitet und gleichzeitig aus einer unter der Reaktionszone befindlichen Trennzone gasarmes Reaktionsgemisch zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffmonoxid und Wasserstoff an der Düsenöffnung zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffmonoxid und Wasserstoff dicht unterhalb der Stelle, an der das aus der Umlaufzone austretende Reaktionsgemisch umgelenkt wird, zuführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung in der Reaktionszone einen GasGehalt von 5 bis 50 Vol.% hat.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone eine Leistungsdichte von 1 bis 50 kW/m3 flüssiges Reaktionsgemisch in der Reaktionszone einhält.
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