DE1767201C3

DE1767201C3 - Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure

Info

Publication number: DE1767201C3
Application number: DE1767201A
Authority: DE
Inventors: Heinz Karl Dr. 6233 Kelkheim Hofmeister; Rudolf Dr. 6230 Frankfurt Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1979-01-25
Also published as: NL6905449A; FR2006081A1; DE1767201B2; DE1767201A1; US3625649A; BE731406A; GB1256587A

Description

Das Verfahren betrifft die Herstellung von Amidosulfonsäure durch Umsetzen einer Ammoniumsulfitlösung mit Stickoxiden, insbesondere mit stickoxidhaltigen -,-, Abgasen.

Amidosulfonsäure — auch Sulfaminsäure genannt — wird in der Färberei, Metallbeizerei und in Feuerlöschmilteln verwendet. Auch die Salze der Amidosulfonsäure finden mannigfache Verwendung. Sie dient beispiels- mi weise Ammoniumamidosujfonat als Flammschutzmittel und das Kalziumamidosulfonal als Medikament /ur Kalziumiherapie.

Amidosulfonsäure wird aus Chlorsulfonsäure und Harnstoff oder aus Schwefeltrioxid und Ammoniak (,-, hergestellt (vgl. DE-AS I f 32 549 und DEPS 6 54 789).

Aus der DE-PS 8 52 843 ist es bekannt, daß aus Ammoniumnitrit und Ammoniumbisulfit bei pH-Werten von 5 bis 7 Ammoniumnitrilotrisulfonat gebildet wird, das sich in sauren Medien zu Amidosulfonsäure hydrolysieren läßt (die Hydrolyse wird z. B. in DE-PS 7 32 561 beschrieben). Dabei beträgt jedoch die Ausbeute an Ammoniumnitrilotrisulfonat nur wenige Prozente. In der Hauptsache wird Hydroxylamindisulfonat gebildet. Die Aufgabe, gasförmige Stickoxide mit hohen Ausbeuten in Nitrilotrisulfonat (und damit Amidosulfonsäure) zu überführen, wird daher c':irch das Verfahren gemäß DE-PS 8 52 843 nicht gelöst.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure aus Ammoniumsulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich gasförmige Stickoxyde, deren Oxydationsgrad zwischen 30 und 60% liegt, bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C in eine wäßrige Ammoniumsulfitlösung einleitet, die eine Konzentration von 30 bis 75% und einen pH-Wert zwischen 5,0 und 7,5 aufweist, sich abscheidende Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure abtrennt, die von diesen Ammoniumsalzen befreite wäßrige Phase im Kreislauf führt und die abgetrennten Ammoniumsalze durch starke Säuren in Amidosulfonsäure überführt.

Als gasförmige Stickoxide werden bevorzugt Abgase aus der Salpetersäureherstellung eingesetzt.

Durch Zugabe ven Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid zu den anfallenden stickoxidhaltigen Gasen läßt sich der Oxidationsgrad auf den Bereich von 30 bis 60% einstellen.

Unter Oxydaticmsgrad (Angabe in %) versteht man den folgenden Quotienten:

NO₂ · KX)

NO I NO₂

Ein höherer Oxydationsgrad führt zu unerwünschter Bildung von Ammoniumsulfat. Daher ist es vorteilhaft, bei Oxydationsgraden über 50%, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens, Oxydationsinhibitoren zuzusetzen. Para-substituierie Benzolverbindungen werden bevorzugt zugesetzt. Hydrochinon, p-Phenylen-diammoniumdichlorid oder N,N'-Dimethyl-p-phenylen-diammoniumdichlorid sind als Oxydationsinhibitoren besonders geeignet.

Die Umsetzung der gasförmigen Stickoxide mit der ammoniakalischen Sulfitlösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 50⁰C.

Die Herstellung der Lösung und das Einstellen des gewünschten pH-Wertes werden zweckmäßigerweise kombiniert.

Die Sulfitlösung kann durch Auflösen von Ammoniu.nsulfit hergestellt und durch entsprechende Zugabe von Ammoniak auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Es ist vorteilhaft, die Sulfillösung durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxid in Ammoniakwasser herzustellen, da durch eine entsprechende Dosierung der Schwefeldioxidmenge unmittelbar der gewünschte pH-Wert der Lösung erreicht wird. Die Sulfillösung kann auch unmittelbar in einer Kolonne durch Umsetzen der entsprechenden Mengen an Schwefeldioxid und Ammoniak mit Wasser hergestellt und gleichzeitig auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Eine automatische Feinregulierung des pH-Bereiches ist zweckmäßig. Durch eine pH-Meßstelle werden dazu Magnetventile gesteuert, 'lie durch den Zufluß enispre-

chender Mengen an Ammoniak oder Schwefeldioxid die Lösung aufden gewünschten pH-Wert einregulieren.

Die stickoxidhaltigen Gase werden mit der Sulfitlösung zu Nitrilotrisulfonsäure und ihren Hydrolyseprodukten umgesetzt.

Nach einer kurzen Reaktionszeit wird die Konzentralion an Ammoniumnitrilotrisulfonat und Amrnoniumimidodisulfonat so hoch, daß beide Ammoniumsalze im Gemisch auskristallisieren. Dieses Reaktionsprodukt (Ammoniumnitrilotrisulfonat und Ammoniumimidodisulfonat) enthält unter Umständen noch geringe Mengen von Ammoniumamidosulfonat neben Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit und Wasser. Das in fester Form ausgefallene Reaktionsprodukt läßt sich leicht von der Sulfitlösung abtrennen und in separate Gefäße überführen. Hier wird das Reaktionsprodukt mit starken Säuren zu Amidosulfonsäure umgesetzt. Als starke Säuren dienen vorzugsweise Salpetersäure und Schwefelsäure.

Das Gemisch aus Reaktionsprodukt und Säure wird etwa eine Stunde auf 50 bis 60⁰C erwärmt, wobei sich die kristalline Amidosulfonsäure bildet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird dann zweckmäßig nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema durchgeführt.

Eine Kolonne 8, die mit einer Gritte 6 und einem Tauchrohr 7 versehen ist, wird über den Kolonnenkopf 1 mit Ammoniumsulfitlösung gefüllt. Durch das Tauchrohr 7 werden Ammoniak bzw. Schwefeldioxid eingeleitet. Die stickoxidhaltigen Gase treten durch die Fritte 6 in die Kolonne ein, werden umgesetzt und verlassen als Restgase mit sehr geringem Stickoxidgehalt den Kolonnenkopf 1. Die Lösung, die nach der Umsetzung die Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure und Imidodisulfonsäure in Suspension enthält, wird in das Absetzgefäß 5 überführt. Hier werden die schwerlöslichen Ammoniumsalze abgetrennt.

Die nunmehr klare Lösung wird durch eine Pumpe 3 über einen Wärmeaustauscher 9 und eine Mcßstellc 4 in die Kolonne zurückbefördert.

Die Meßstelle überwacht den pH-Wert der Lösung und regelt durch Zufluß entsprechender Mengen von Ammoniak oder Schwefeldioxid über das Tauchrohr 7 auf den vorgegebenen pH-Bereich ein.

Gegebenenfalls können anstelle des Tauchrohres 7 zwei Tauchrohre verwendet werden.

Zwischen Wärmeaustauscher 9 und Meßsielle 4 wird zweckmäßig eine Abzweigstelle 2 vorgesehen. Hier kann ein Teil der umgepumpten Lösung abgezweigt und entfernt werden. Dies ist unter Umständen notwendig, wenn die Lösung einen unerwünscht hohen Siilfa!gehalt aufweist und dann entfernt werden muß.

Wird ein Teil der umgepumpten Lösung an der Abzweigstelle 2 entfernt, so muß am Kolonnenkopf 1 eine entsprechend? Menge einer frischen Ammoniumsulfitlösung wieder in den Kreislauf eingespeist werden.

Der Zulauf an frischer Sulfillösung über den Kolonnenkopf I und der Ablauf der umgesetzten Lösung an der Abzweigstelle werden dann so einregulierl, daß das Flüssigkeitsvolumen im Kreislauf ι konstant bleibt,

Werden stickoxidhallige Abgase umgesetzt, so werden die Kolonne 8 als Füllkörperkolonne und das Absetzgefäß 5 als Zentrifuge ausgebildet.

Bei der Verwendung von konzentrierten, stickoxidhaltigen Gasen wird die Kolonne 8 vorteilhaft als Blasensäule ausgeführt, um eine Verstopfung durch die auskristallisierenden Ammoniumsalze der Nilrilotrisulfonsäure und der Imidodisulfonsäure zu vermeiden.

Das im AbsetzgefäO 5 abgetrennte Gemisch aus Ammoniumsalzen der Nitrilotrisulfonsäure und der Imidodisulfonsäure wird von Zeit zu Zeit oder -, kontinuierlich entnommen und in einem separaten Gefäß durch Salpetersäure oder Schwefelsäure zu Amidosulfonsäure hydrolysiert.

Die an der Abzweigstelle 2 teilweise abgetrennte Lösung enthält neben Ammoniumsulfat auch noch in Ammoniumsalze der Amidosulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Nitrilotrisulfonsäure sowie nichtumgesetztes Ammoniumsulfit. Aus dieser Lösung wird durch Ansäuern mit starken Säuren ebenfalls Amidosulfonsäure gewonnen; gleichzeitig wird Schwefeldioxid freige- -, setzt. Dies freigesetzte Schwefeldioxid wird durch das Tauchrohr 7 wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Gemäß DE-AS 12 53 686 entsteht bei der Umsetzung einer Ammoniumsulfitlösung mit Stickoxiden Ammoniumsulfat. Weiterhin wäre das Entstehen von Ammonijii umniirat oder Ammoniumnitrit zu erwarten gewesen.

Demgegenüber ist es überrasche:.-.:, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt, d:.3 sich diese Umsetzung so steuern läßt, daß überwiegend Amidosulfonsäure entsteht. Durch sorgfältiges Einstellen des _>-, pH-Wertes und der Temperatur kann man die Ausgangsstoffe über Nitrilotrisulfonsäure und Imidodisulfonsäure in Amidosulfonsäure überführen.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß aus wertlosen Abgasen stammende in Stickoxide eingesetzt werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß sich auch die Ammoniumsulfitlösung aus preiswerten technischen Gasen (Ammoniak und Schwefeldioxid) gewinnen läßt. Unter Umständen kann man Γι Ammoniumsulfitlösung aus dem Reinigungsprozeß von schwefeldioxidhaltigen Industriegasen erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt damit einen neuen Weg zur technischen Abgasreinigung, wobei Amidosulfonsäure als wertvolles Endprodukt Uerge-Ui stellt wird.

Beispiel I

Eine Füllkörperkolonne (Durchmesser 5 cm. Höhe 100 cm), die im bodenbereich eine Fritte und ein über

ι -, den Kolonnenkopf eingeführtes Tauchrohr enthält, wird mit 1050 ml einer Sulfitlösung gefüllt. Zur Herstellung der Sulfitlösung wird Schwefeldioxid (Röstgas) in eine wäßrige Ammoniaklösung so lange eingeleitet, bis der Sulfitgehalt etwa 70% (als Ammoniumhydrogensulfit)

,ο beträgt. Durch Zugabe von Ammoniak und Wasser wird die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 6,8 eingestellt. Diese Sulfitlösung hat dann folgende Zusammensetzung: 47,5% Ammoniumhydrogensulfit, 5,"?% Anmoniak, 1,3% Ammoniumsulfat und 46,0%

,-, Wasser.

Durch die Fritte verden kontinuierlich 2J0 I Nitroseabgas pro Stunde in die Kolonne eingeleitet. Dieses Abgas enthält 0,21 bis 0,23 Volumenprozent Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid; dor mittlere Oxydations·

,ο grad beträgt 40%.

Beim Duichperlen der Abgase durch die Füllkörperkolonne reagieren die Stickoxide mit dem Sulfit. Die am Kolonnenkopf austretenden Restgase einhalten weniger als 0,05 Volumenprozent Stickstoffmonoxid. Slick-

,-, Stoffdioxid ist in dem austretenden Restgas nicht nachweisbar. Die Lösung enthält nach der Reaktion neben Ammoniak, Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat noch Nitrilotrisulfonat, Imidodisulfonat

und Amidosulfonat. Ammoniumnilrilotrisulfonal und Ammoniumimidodisulfonal kristallisieren als Reaktionsprodukt aus; sie verbleiben aber in suspendierter I'orm in der Lösung. Die Lösung wird dann zum Absetzgefäß (Zentrifuge) geführt; hier wird das feste -, Rcaktionsproduki abgetrennt und aus dem Kreislauf entfernt.

Die Lösung wird zum Wärmeaustauscher gepumpt. Der Wärmeaustauscher hält die Temperatur der im Kreislauf fließenden Lösung konstant nuf 50"C". m

Die Lösung fließt weiter zur Ab/weigMcllc, wo 20 ml (!er I .ösung pro Stunde entfernt werden. Der größte Teil der Lösung fließt weiter /ur Meßstelle. In der Meßstcllc uitJ der pH der im Kreislauf geführten Lösung gemessen und nach Maßgabe der Meßwerte automa· ι lisch durch Zugabe von Ammoniak oder Schwefeldioxid (über das Tauchrohr) <uif uen pH-Bereich von b.5 bis 6.8 emreguiiert.

Die Lösung tritt über den Kolonnenkopf mit der konstanten Temperatur von 50"C." wieder in die :n Kolonne ein.

Über den Kolonnenkopf wird frische .Sulfitlösung zugeführt, um die an der Abzweigstelle abgetrennte Menge der Lösung (etwa 20 ml pro Stunde) wieder zu ersetzen. Die Gesamtmenge cYr flüssigkeil im Kreis- -, !auf muß konstant bleiben.

Im Absetzgefäß werden pro Stunde 7,t ^ des Reaktionsproduktes abgeschieden. Das Reaktionsprodukt, das aus 83,5% Ammoniumnitrilotrisulfonat, 9.2% Ammoniumimidodisulfonat, 4.6% Ammoniumamidosul- m fonat und aus Ammoniumsulfat besteht, wird ausgetragen und in einem separaten Gefäß hydrolysiert.

Dazu werden 100 g des Reaktionsproduktes mit etwa 200 g 60%iger Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C umgesetzt. L^:s bilden sich 26 bis ι, 28 g reine kristalline Aniidosulfonsäurc. Bezogen auf den Umsatz in einer Stunde erhält man etwa 2 g Amidosulfonsäiire.

Die an der Abzweigstelle abgetrennte Lösung (20 ml pro Stunde) wird mit der fünffachen Menge an 60%iger m Salpetersäure umgesetzt. Es bilden sich 0,3 bis 0.5 g kristalline Amidosulfonsäure pro Stunde, gleichzeitig wird Schwefeldioxid frei, das zur Regelung des pH-Wertes dient und durch das Tauchrohr in den Kreislauf zurückgeführt wird. -n

Die Gesamtausbeute an Amidosulfonsäure pro Stunde liegt bei 2.3 bis 2.5 g. das sind etwa 80% der Theorie, bezogen auf die umgesetzten Stickoxide, und etwa 60 bis 65% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Sulfit. > <>

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 70 1 stickoxidhaltiges Gas pro Stunde durch die als Blasensäule ausgebildete Kolonne geleitet.

Das Gas enthält 11.6 Volumenprozent Stickoxide. Der mittlere Oxydationsgrad liegt bei 34%.

Dem höheren Stickoxidgehalt des Gases entsprechend werden stündlich 160 ml Lösung an der Abzweigstelle entnommen. Ebenfalls werden dann etwa _bo 160 ml frischer Ammoniumsulfitlösung am Kolonnenkopf pro Stunde nachgefüllt.

In einer Stunde scheiden sich im Abscizgcfäß 53 f eines Rcaktionsprodiiklcs ab, das eine Zusammenset zung von 92% Ammoniumnitrilolrisulfonat. 5,2ⁿ/( Ammoniumimidodisulfonat und 2.8% Ammoniumstilfai aufweist.

Die Aufarbeitung der stündlich anfallenden Menge ar Reaktionsprodukt (53 g) und der abgetrennten Lösung (160 ml) mit 60%iger Salpetersäure ergeben 16,7 bi< 19,2 g kristalline AmidoMilfon<äiirc pro Stunde. Die Ausbeute an Aniidosulfonsüurc betrügt 70 bis HO¹¹O de ι 'Iheorie. bezogen im Γ die eingeleiteten Stickoxide, u'ii 7h bis 77"/(i der Theorie, bezogen auf il;i* iT^eset "ι Sulfit.

Il ο ι s ft i el i

Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 2. ^; eier An/weigsieilu wcrucii ciw<i ΐΐ/ΟπΉ i.oiüng pr» Stunde entnommen. Am Kolonnenkopf werden etw; 105 ml t'inei schwachsaucr reagierenden /t)%igcr Lösung von Ammoniumhydrogensiilfit stündlich züge setzt. Neben den zur pll-feinregclung notwendiger geringen Mengen an Ammoniak fließen durch d;r Tauchrohr kontinuierlich 10 I Ammoniak pro Stunde n die Blasensäule ein.

'~>ic Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrie bcn.

Die Ausbeute an Amidosulfonsäure beträgt 13.6 g pn Stunde, das entspricht 57% der Theorie, bezogen auf di< eingeleiteten Stickoxide, und 63°/:. der Theorie, bezöget auf das eingesetzte Sulfit.

Beispiel 4

Die Reaktion wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt Sobald das kontinuierliche Verfahren den stationärer Zustand erreicht hat. wird an der Abzweigstelle keine Lösung mehr entnommen. Über den Kolonnenkop fließen dann nur 10 ml Wasser pro Stunde in di( Kolonne ein. Neben den durch die Fritte eingegebener nitroscn Gasen (701 pro Stunde) werden durch da: Tauchrohr 19 1 Schwefeldioxid und 101 Ammoniak prc Stunde eingeführt.

Es entsteht ein festes Reaktionsprodukt mit einei stündlichen Ausbeute von 65 bis 75 g. Das Reaktions produkt wird in dem Absetzgefäß aus der Reaktionslö sung entfernt. Das Reaktionsprodukt hat die Zusam mensetzung 64,5% Ammoniumnitrilotrisulfonat. 9.8°/i Ammoniumimidodisulfonat. 3.6% Ammoniumamidosul fonat. 15,8% Ammoniumsulfat; der Rest beste',! au; Ammoniumhydrogensulfit und Wasser.

Durch Umsetzung mit 60%iger Salpetersäure erhäl man 153 bis 17,5 g kristalline Amidosulfonsäure prc Stunde. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Stickoxide 64 bis 73%, bezogen auf das eingeleitete Schwefeldioxid-56 bis 66%.

Da das Reaktionsprodukt in diesem Beispiel auch einen geringen Sulfitgehalt aufweist, wird bei dei Aufarbeitung zur Amidosulfonsäure Schwefeldioxic frei. Dieses Schwefeldioxid wird über das Tauchrohi wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure aus Ammoniumsulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich gasförmige Stickoxyde, deren Oxydationsgrad zwischen 30 und 60% liegt, bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C in eine wäßrige Ammoniumsulfitlösung einleitet, die eine Konzentration von 30 bis 75% und eine einen pH-Wert zwischen 5,0 und 7,5 aufweist, sich abscheidende Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure abtrennt, die von diesen Ammoniumsalzen befreite wäßrige Phase im Kreislauf führt und die abgetrennten Ammoniumsalze durch starke Säuren in Amidosulfonsäure überführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stickoxidhaltige Abgase eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ammoniumsuifitiösung durch Ammoniak- oder Schwefeldioxidzugabe eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfitlösung an den Ammoniumsalzen der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure gesättigt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gemisch auskristalli^ :renden Ammoniumsalze der Nilrilolrisulfonsäure, der Imidodisulfcrsäure und der Amidosulfonsäure kontinuierlich entfernt werden.

6. Verfahren nach einem de· Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfitlösung Oxydationsinhibitoren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationshinhibitoren Hydrochinon, p-Phenylen-diammonium-dichlorid oder N₁N'-Dimethyl-p-phenylen-diammonium-dichlorid zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ammoniumsalze der Nitrilolrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure mit Salpetersäure oder Schwefelsäure zu Amidosulfonsäure umgesetzt werden.

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