DE1023030B - Verfahren zur Herstellung von Tetraaethylthiuramdisulfid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid in ausgezeichneter Ausbeute durch Oxydation einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Diäthyldithiocarbaminsäure mit Hilfe von stark und in ganz bestimmter Weise verdünntem gasförmigem Chlor oder Brom.

Tetraäthylthiuramdisulfid ist einebekannte Verbindung, die als Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukindustrie und zur Verbesserung der Qualität von Kautschukprodukten verwendet wird. Sie ist als Polymerisationsregler bei der Herstellung von synthetischem Gummi und als fungizides Mittel in der Landwirtschaft verwendbar.

Die vorliegende Erfindung bezweckt und ermöglicht die Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid in hoher Reinheit und in ausgezeichneten Ausbeuten mit einfachen Mitteln. Dieses wichtige Ergebnis wird dadurch erreicht, daß keine kostspieligen Oxydationsmittel verwendet werden und die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel spezieller Gasabsorptionsarbeitsweisen und Apparaturen und Tieftemperaturkühlanlagen vermieden wird. Vorkehrungen, die bei den bis jetzt bekannten Oxydationsmethoden für die Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid erforderlich waren.

Bei einer der bisher bekannten Methoden, die in der USA.-Patentschrift 2 325 194 beschrieben ist, besteht die Arbeitsweise darin, Methanol mit Natriumnitrit und Natriumdiäthyldithiocarbamat zu mischen, verdünnte Salzsäure zuzusetzen und unter Kühlen auf 2 bis 7° zu rühren. Auf diese Weise wird eine Ausbeute von 90 bis 95% an Tetraäthylthiuramdisulfid vom F. 68 bis 72° erzielt. Bei einer anderen, in der USA.-Patentschrift 2 375 083 beschriebenen Methode besteht die Arbeitsweise in der Herstellung einer Lösung von Natriumdiäthyldithiocarbamat, Abkühlen auf 5° und wirksamem Rühren, während Chlorgas in den Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit eingeführt wird. Auf diese Weise wird eine 88°/₀ige Ausbeute an Tetraäthylthiuramdisulfid vom F. 67 bis 71° erzielt.

Die Verwendung von unverdünntem, gasförmigem Halogen als Oxydationsmittel für die Herstellung von Disulfiden ist seit langem bekannt, wie aus der USA.-Patentschrift 2 375 083 hervorgeht. Ferner ist die Verwendung eines gasförmigen Halogens, das mit wechselnden Mengen Luft, anderen inerten Gasen oder Mischungen aus Luft und einem inerten Gas oder Gasen mäßig verdünnt ist, zur Ausführung von Halogenierungsreaktionen sowohl in der trockenen als auch in der flüssigen Phase eine übliche Arbeitsweise. Bei einer solchen Arbeitsweise ergibt sich das Verdünnen des Halogens im allgemeinen aus der Notwendigkeit, im Hinblick auf die Arbeitssicherheit außerordentlich schnelle Reaktionen, insbesondere bei Trockenreaktionen mit organischen Materialien, zu vermeiden. Auch ist das Verdünnen so-Verfahren zur Herstellung
von Tetraäthylthiuramdisulfid

Anmelder:

The Pennsylvania Salt Manufacturing
Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1955

Maurice E. Miville, Oreland, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wohl bei Trocken- als auch bei Naßreaktionen zweckmäßig, um das Auftreten von unerwünschten Nebenprodukten möglichst herabzusetzen.

Gewöhnlich wird der Gehalt des bei chemischen Reaktionen verwendeten gasförmigen Halogengemisches an inertem Gas zur Erzielung optimaler wirtschaftlicher Arbeitsbedingungen so gering wie möglich gehalten. Die Verwendung niedriger Konzentrationen an inertem Gas in Mengenverhältnissen von etwa 3 Volumina inertes Gas zu 1 Volumen Halogengas ist daher eine übliche Arbeitsweise. Carr, Smith und Alliger beschreiben in J. Org. Chem., 14 [1949] S. 924, die Verwendung von mit 6 bis 8 Teilen Luft verdünntem Chlor für die Herstellung von Thiazolyldisulfid als Zwischenprodukt bei der Synthese von N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid. In anderen bekannten Fällen kann eine etwas höhere Verdünnung, beispielsweise 10 bis 15 Volumina Verdünnungsgas je 1 Volumen Chlor, insbesondere bei Trockenreaktionen, verwendet werden. Ein Verfahrensvorteil der Verdünnung besteht darin, daß die Erzielung größerer Steuerung und Genauigkeit bei der Abmessung der Gasbeschickung ermöglicht wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sie als Mittel dient, um die Reaktionsmasse durch die von den inerten Gasen hervorgerufene Turbulenz in Bewegung zu halten, wodurch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ohne wirksame, mechanische Rühranlagen erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei gewöhnlichen Temperaturen ausgeführt und besteht darin, gasförmiges Chlor oder Brom, das stark, mindestens mit

709 850/427

Eine weitere Verbesserung der Ausbeute wird erzielt, wenn die Reaktionsmasse nahe dem Ende der Oxydation durch allmählichen Zusatz einer 10°/₀igen Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung zur Einstellung 5 des pH-Wertes auf 7 bis 10 schwach alkalisch gehalten

wird. Wie in Tabelle II gezeigt wird, werden bei einem Verhältnis von Luft zu Chlor von etwa 200:1 durch Zugabe einer alkalischen Lösung nahe beim Ende der Reaktion die Ausbeuten nicht unbeträchtlich, im Mittel

Tabelle II Einfluß des Alkalizusatzes

Nr.	Luft zu Cl2 Volumen verhältnis	Verwendete Alkalilösung	Erstarrungs punkt 0C	Ausbeute
1	178:1	keine	69,4	96,9
2	181:1		68,4	96,4
3	203:1	j>	68,7	96,0
4	221:1	j>	68,6	95,5
5	199:1	10% Na2CO3	68,5	97,8
6	199:1	10% NaOH	69,1	98,5
7	199:1	10% NaOH	68,4	98,2
8	199:1	10% NaOH	68,7	98,5

50 Volumina eines inerten Verdünnungsgases, wie Luft
oder Stickstoff, vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen
mit Luft, verdünnt ist, zu mischen und das Gasgemisch
unterhalb der Oberfläche in eine wäßrige Lösung eines
Salzes der Diäthyldithiocarbaminsäure einzuführen, bis
letzteres vollständig in das Disulfid übergeführt ist. Es
wird mindestens ¹Z₂ Mol gasförmiges Halogen, beispielsweise Chlor, je Mol Diäthyldithiocarbamat verwendet.
Die Stelle, an der das oxydierende Gas in die Reaktionskomponenten eingebracht wird, ist außerordentlich io etwa um 2 %, erhöht, wichtig, da Qualität und Ausbeute des Produktes hiervon
beeinflußt werden. Das Einführen von unverdünntem
gasförmigem Oxydationsmittel oberhalb der Oberfläche
der Reaktionskomponenten unter starkem Rühren des
Reaktionsgemisches ist in der USA.-Patentschrif t2 375 083 15
beschrieben. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich
davor gewarnt, Chlor unter die Oberfläche, d. h. in die
Reaktionslösung, einzuführen, um stark herabgesetzte
Ausbeuten zu vermeiden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das 20
Gasgemisch, falls das Chlor mit einem inerten Gas stark
verdünnt ist, mit Erfolg unterhalb der Oberfläche in die
Lösung eines Salzes der Diäthyldithiocarbaminsäure unter
schneller Bildung von Tetraäthylthiuramdisulfid von
hervorragender Reinheit und in ausgezeichneten Aus- 25
beuten, die bis zu 98,5% betragen, eingeführt werden
kann.

Es zeigte sich, daß der Grad der Verdünnung wesentlich
ist. So wurde gefunden, daß das oxydierende Gas eine ß_ei einer bevorzugten Ausführungsweise des erfin-

Verdünnung mit mindestens 50 Volumina eines inerten 30 dungsgemäßen Verfahrens wird Natriumdiäthyldithio-Gases je Volumen Oxydationsgas erfordert, um während carbamat in Wasser zu einer 20%igen Lösung gelöst. Die der Oxydation Nebenreaktionen zu vermeiden und sowohl Lösung wird in ein säurebeständiges, mit einem Gaseinlaß hohe Reinheit wie hohe Ausbeuten zu erzielen. Ein _ηη& -_aUslaß versehenes Reaktionsgefäß eingebracht. Der Gemisch, das 75 bis 200 Volumina inertes Gas je 1 Vo- Gaseinlaß ist ein Rohr, das bis auf den Boden des Relumen Chlor enthält, erwies sich als besonders geeignet. 35 aktionsgefäßes reicht. Vorzugsweise wird ein offenes Rohr Die ausgeprägten Wirkungen der hohen Verdünnung verwendet, um Verstopfungen durch feste Produkte zu

vermeiden. Als Oxydationsmittel wird Chlor verwendet. Luft wird mit dem Chlor in einem Verhältnis von 50 bis 300 Volumina Luft je 1 Volumen Chlor gemischt. Ein 40 bevorzugtes Gemisch weist ein Verhältnis von 75 bis 200:1 auf. Die Reaktionslösung wird bei gewöhnlichen Temperaturen, vorzugsweise bei 20 bis 35°, oxydiert, wobei die Reaktion bei etwa 20° begonnen wird. Die Temperatursteuerung wird mit üblichen Kühlvorrieh-45 tungen mit zirkulierendem Wasser vorgenommen. Das Luft-Chlor-Gemisch wird direkt in die Reaktionslösung durch das Gaseinleitungsrohr eingebracht. Die Ausfällung von gelbbraungefärbtem Tetraäthylthiuramdisulfid setzt fast sofort ein. Die Gaszufuhr erfolgt so rasch, wie das 50 Gasgemisch durch die Lösung unter Berücksichtigung eines wirksamen Chlorverbrauchs durch die Oxydätionsreaktion geleitet werden kann. Eine Zeitspanne von 45 bis 180 Minuten erwies sich als zweckmäßig. Der Gesamt-Chlorbedarf beträgt mindestens ¹J₂ Mol Chlor je Mol 55 Natriumdiäthyldithiocarbamat. Wenn die Reaktion zu etwa 80% abgelaufen ist, wird eine 10%ige Lösung eines Alkalis, vorzugsweise Natriumhydroxyd, allmählich zur Aufrechterhaltung eines pn-Wertes der Reaktionsmasse im Bereich von 7 bis 10 zugesetzt. Die Zufuhr des Luft-Verwendung von Verhältnissen von Luft zu Chlor von 60 Chlor-Gemisches wird bis zum vollständigen Verbrauch etwa 7,3 Volumina Luft je 1 Volumen Chlor etwa 85% des Natriumdiäthyldithiocarbamats fortgesetzt. Dann beträgt. Ist das Chlor jedoch sehr stark verdünnt, und wird die Reaktionsmasse filtriert und das Tetraäthylwerden Luft-Chlor-Verhältnisse von etwa 200:1 Volumina thiuramdisulfid zur Entfernung von Spuren wasserverwendet, so liegt die Ausbeute ganz beträchtlich höher löslicher Verunreinigungen gewaschen. Schließlich wird und beträgt durchschnittlich etwa 96,2 %. Hieraus geht 65 das Produkt zur Entfernung von Feuchtigkeit bei Tempehervor, daß große Verdünnung des Chlors mit Luft einen raturen unterhalb 50° getrocknet, außerordentlich günstigen Einfluß auf die Ausbeute aus- Die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion kann in

übt. Wie aus den Erstarrungspunkten ersichtlich ist, ist einem Temperaturbereich von unterhalb 0° bis zu etwa auch die Reinheit des Produkts gleichbleibend hoch, 50° ausgeführt werden, doch sind gewöhnlich Tempewenn die höhere Verdünnung des Chlors angewandt wird. 70 raturen im Bereich von 20 bis 35° zu bevorzugen. Beim

des Chlors mit Luft auf Ausbeute und Reinheit ist aus
Tabelle I ersichtlich. Ein hoher und scharfer Erstarrungspunkt (set point) zeigt hohe Reinheit an.

Tabelle I
Einfluß der Verdünnung auf Ausbeuten und Reinheit

	Luft zu Cl2	Erstarrungs	A τι *%"h p 11 "f" ρ
Nr.	Volumen	punkt	0/
	verhältnis	0C	/0
1	8,1 :1	65,5 bis 71	83,5
2	7,3:1	64,5 bis 69	81,4
3	6,7:1	58,5 bis 68	89,4
4	7,3:1	66,5 bis 70,5	85,8
5	178:1	69,4	96,9
6	203:1	68,7	96,0
7	181:1	68,4	96,4
8	221:1	68,6	95,5

Es ist ersichtlich, daß die mittlere Ausbeute bei
üblicherweise verwendeten Verdünnungsbereichen unter

Arbeiten in diesem Bereich wird die Notwendigkeit für Abkühlvorrichtungen vermieden, wie sie zur Aufrechterhaltung der tiefen Temperaturen bei Verwendung von bekannten Methoden erforderlich sind (vgl. beispielsweise USA.-Patentschrift 2 325194, Beispiel 1, und USA.-Patentschrift 2 375 083, Beispiel 4).

Die Erfordernisse für eine technisch hochwertige mechanische Rühranlage sind bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Minimum herabgesetzt, da der hohe Überschuß an nicht reaktivem Verdünnungsgas, der in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, dazu dient, die Reaktionsmasse kräftig in Bewegung zu halten, wodurch optimale Bedingungen für den Reaktionsablauf erzielt werden. Die Erstellung der Anlage und ihr Betrieb sind dadurch vereinfacht.

Die Oxydationsreaktion kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden. Sie kann auch in einer Reihe von Stufen mit oder ohne Abtrennung der Produkte zwischen den Stufen ausgeführt werden. Die Oxydationsreaktion kann in üblichen Reaktionskesseln, in einem Röhrenkonvertor oder einem Kontaktturm, entweder unter Verwendung des Gasstroms in gleicher Richtung oder in entgegengesetzter Richtung durchgeführt werden. Das austretende Verdünnungsmittel kann dem als Beschickung des Reaktionsgefäßes dienenden Gasstrom gegebenenfalls wieder zugeführt werden. Das Produkt kann von der Flüssigkeit der Reaktionsmasse auf jede beliebige Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Das Fehlen eines Lösungsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht die Arbeitssicherheit.

Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Salze der Diäthyldithiocarbaminsäure sind die wasserlöslichen Salze, von denen als Beispiele die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Diäthylaminsalze genannt seien. Das Natriumsalz wird wegen seines verhältnismäßig geringen Preises bevorzugt.

Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung kann in weitem Maße variieren. Für praktische Zwecke ist es zu bevorzugen, Konzentrationen im Bereich von 10 bis 25% zu verwenden. Die Verwendung höherer Konzentrationen führt zu dickeren Aufschlämmungen des Produkts im Reaktionsgefäß und gestaltet die Verfahrensmaßnahmen, wie Pumpen und Abziehen der Masse aus dem Reaktionsgefäß, schwieriger. Die Verwendung geringerer Konzentrationen stellt eine Verschwendung in bezug auf die Reaktionsgefäßkapazität dar.

Die zur Ausführung der Oxydationsreaktion erforderliche Zeit hängt in gewissem Grade von dem verwendeten Luft-Chlor-Verhältnis und von der Geschwindigkeit, mit der die Gase in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, ab. Die Beschickungsgeschwindigkeit kann von 0,05 bis 1,0MoI Chlor je Mol Natriumdiäthyldithiocarbamat je Stunde betragen. Eine Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,5MoI Chlor je Stunde je Mol Diäthyldithiocarbamat ist zu bevorzugen. In einem üblichen Reaktionskessel kann die Oxydationsreaktion bei diskontinuierlicher Arbeitsweise gewöhnlich in Reaktionszeiten im Bereich von etwa 30 bis etwa 600 Minuten praktisch beendet sein. Zeiten von 45 bis 180 Minuten werden bevorzugt.

Das bei den Versuchen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Chlor war elektrolytisches, technisch reines, in Zylindern geliefertes Chlor. Andere technische Sorten, wie ein geeignet gereinigtes, als Nebenprodukt gewonnenes Chlor, können ebenfalls ohne Nachteil auf Qualität oder Ausbeute des Produkts verwendet werden. Ferner kann zur Ausführung der Oxydation Bromgas verwendet werden, doch liegen dessen Kosten im allgemeinen höher als die des Chlors, weshalb Chlor das bevorzugte Oxydationsmittel darstellt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

513 g (3 Mol) Natriumdiäthyldithiocarbamat wurden zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Salzgehalt von etwa 20 % mit Wasser gemischt. Die Lösung wurde in ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem bis zum Boden des Reaktionsgefäßes reichenden Gaseinleitungsrohr, einem Gasauslaß, einem Thermometer und einem Rührer vom Laboratoriumstyp versehen war, eingebracht. Das Gefäß wurde in ein Bad mit Leitungswasser gestellt, so daß es während der Reaktionsdauer gekühlt werden konnte. Das Gaseinleitungsrohr wurde mit Quellen für Luft und Chlor verbunden, und zwar mittels eines T-Rohrs, durch das die Gase geleitet und gemischt wurden. Die strömenden Gase wurden mit Strömungsmessern gemessen. Das Reaktionsgefäß wurde während der Reaktion auf der gewünschten Temperatur im Bereich von 20 bis 35° gehalten. Die Luft wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 125 l/Minute eingebracht. In den Luftstrom wurde Chlor gemischt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,1 g/Minute in das Reaktionsgefäß eingeführt, wodurch ein Chlor-Luft-Gemisch mit einem Gehalt von 99,45% Luft und 0,55% Cl₂ erhalten wurde, was einem Verhältnis von etwa 181 Volumteilen Luft zu 1 Volumteil Chlor entspricht. Das Tetraäthylthiuramdisulfid begann fast sofort aus der Lösung auszufallen. Die Oxydationsreaktion wurde fortgesetzt, bis 125 g Chlor in das Reaktionsgefäß eingeführt waren. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Produkt zur Entfernung wasserlöslicher anorganischer Salze mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 45 bis 50° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Auf diese Weise wurde Tetraäthylthiuramdisulfid in 96,4%iger Ausbeute als ein hellgelbbraungefärbtes pulveriges Produkt, das scharf bei 68,4° schmolz, erhalten.

Beispiel 2

513 g (3 Mol) Natriumdiäthyldithiocarbamat wurden zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Salzgehalt von etwa 20 % mit Wasser gemischt. Die Lösung wurde in die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde während der Reaktion auf der gewünschten Temperatur zwischen 20 und 35° gehalten. Luft wurde in das Gefäß in einer Geschwindigkeit von etwa 95 l/Minute eingeführt. Dann wurde Chlor in den Luftstrom gemischt und in einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 g/Minute in das Gefäß eingebracht, wodurch ein Chlor-Luft-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 99,5% Luft und 0,5% Cl₂ erhalten wurde, was einem Verhältnis von 199 Volumteilen Luft zu 1 Volumteil Chlor entspricht. Tetraäthylthiuramdisulfid begann fast sofort aus der Lösung auszufallen. Die Oxydationsreaktion wurde fortgesetzt, bis etwa 100 g Chlor in das Gefäß eingebracht waren. Dann wurde zur Erzielung eines schwach auf der alkalischen Seite liegenden pn-Wertes der Lösung im Bereich von 7 bis 10 allmählich eine 10%ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Die Zufuhr des Chlor-Luft-Gemisches zur Weiterführung der Oxydationsreaktion wurde fortgesetzt, bis Prüfungen mit Kupfernitrat imprägniertem Papier zeigten, daß das gesamte Natriumdiäthyldithiocarbamat verbraucht war. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Produkt zur Entfernung wasserlöslicher anorganischer Salze mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann bei 45 bis 50° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Tetraäthylthiuramdisulfid wurde so in 98,2 %iger Ausbeute als ein

hellgelbbraungefärbtes Pulver, das scharf bei 68,4° schmolz, erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid durch Oxydation einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Diäthyldithiocarbaminsäure mit gasförmigem Chlor oder Brom, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Oxydationsmittel mit mindestens 50 Volumina eines inerten Gases verdünnt und daß das hochverdünnte gasförmige Mittel unterhalb der Oberfläche in die Lösung eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Luft und/oder Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Diäthyldithiocarbaminsäuresalzes fortgesetzt wird, bis sie zu etwa 80% beendet ist, die Lösung dann allmählich bis zu einem pn-Wert von 7 bis 10 alkalisch gemacht wird, wobei die Zufuhr des hochverdünnten Oxydationsmittels bis zum vollständigen Ablauf der Oxydation fortgesetzt wird, und daß das Tetraäthylthiuramdisulfid aus der Lösung abgetrennt wird.

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