DE1963385C3 - Verfahren zur Herstellung gesättigter, unverzweigter aliphatischer oder alicyclischer Sulfonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, beispielsweise aus der DE-PS 7 35 096, daß Schwefeldioxyd und elementarer Sauerstoff mit η-Paraffinen zur Umsetzung gebracht werden können, falls man die Reaktion durch ultraviolettes Licht, Ozon oder Peroxide initiiert. In den letzten Jahren erwuchs aus den Möglichkeiten, die diese Reaktion bei der Herstellung von Tensiden liefert, ein erneutes Interesse. Einerseits kann nämlich die Erdölindustrie heute billige Kohlenwasserstoffe mit der erforderlichen Kettenlänge (10—18 Kohlenstoffatome) und Reinheit liefern, andererseits erzeugte der in den 50er Jahren stark ansteigende Verbrauch an synthetischen Detergentien die Nachfrage nach Tensiden, die biologisch abbaubar sind. Alkansulfonate sind in dieser Hinsicht den linearen Alkylbenzolsulfonaten überlegen.

Gemäß den bekannten Methoden wird die Sulfoxidierung mit Ultraviolettlicht, Ozon, Peroxiden oder, gemäß der DF-PS 11 39 116, durch y-Strahlung eingeleitet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung gesättiger, unverzweigter aliphatischer oder alieyclischer Sulfonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Kupferhaltige Katalysatoren liefern hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, die wesentlich Ober den bisher aus der Literatur bekannten Geschwindigkeiten liegen, auch bei Vergleich mit Versuchen, bei welchen die Energie kontinuierlich in Form von UV-Licht oder y-Strahlung bo zugeführt wurde. Beispielsweise erreicht man bei Verwendung von metallischem Kupfer als Katalysator eine Reaktionsgeschwindigkeit von etwa 130 g pro Stunde bei einer Umwandlung von 5—9 Gew.-% η-Paraffin mit 13—17 Kohlenstoffatomen, während die b5 entsprechende Geschwindigkeit bei Verwendung von y-Strahlung etwa 20 g pro Stunde betragen soll (Roesinger, International Atomic Energy Agency Symposium in München, August 1969). Der Metallkatalysator übt ferner eine steuernde Wirkung auf die Reaktion aus, so daß der Bildung von Nebenprodukten, die zu einer Färbung der Sulfonsäure führen, entgegengewirkt wird.

Ein bekanntes Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung des Produkts aufgrund der Bildung von Disulfonsäuren und Estern ist der sogenannte »Leichtwasser-Prozeß«, der in der DE-PS 9 10 165 beschrieben ist Diese Methode führt jedoch zu einer starken Bildung von Schwefelsäure, so daß äquivalente Mengen an Sulfonsäure und Schwefelsäure im Produkt gebildet werden. Das Verfahren benötigt femer intensivere Strahlung bei Verwendung von γ- oder UV-Strahlung, oder eine größere Katalysatormenge bei Verwendung von Ozon oder Peroxiden, um zur gleichen Reaktionsgeschwindigkeit wie in wasserfreien Systemen zu gelangen.

Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Sulfonierung durch Suspendieren einer Base wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat im Kohlenwasserstoff ist ebenfalls bekannt (D. O. H u m m e 1 et al, Liebigs Ann. Chem. 673 [1964], S. 13). Die Reaktion wird durch Strahlung eingeleitet, der Vorteil liegt in erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten. Die berichteten Werte sind jedoch niedriger als bei Verwendung von Kupferkatalysatoren gemäß vorliegender Erfindung, und gleichzeitig steigt die relative Menge an Schwefelsäure im Reaktionsgemisch an, so daß die Produktqualitat nicht besonders gut ist

In der GB-PS 1052 484 wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren aus η-Paraffinen, Schwefeldioxyd und elementarem Sauerstoff beschrieben. In diesem Verfahren sollen Metalle der Gruppen 5b—7b und 8 des Periodischen Systems in Form von Salzen aliphatischer Carbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden. Diese Katalysatoren sind von anderer Art als die erfindungsgemäß verwendeten. Sie benötigen beträchtlich längere Reaktionszeiten zur Initiierung als die kupferhaltigen Katalysatoren und die Reaktionsgeschwindigkeit ist nicht höher als bei Initiierung durch y-Strahlung oder UV-Licht, ohne Zusatz von Katalysatoren.

Die Totalumsetzung bei der direkten Sulfoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und elementarem Sauerstoff kann wie folgt beschrieben werden:

RH

+ SO₂ + y O₂

RSO, H

Die Reaktion verläuft tatsächlich als linear verzweigte Kettenreaktion in mehreren Stufen, wobei unter anderem Persulfonsäure RSO2O2H als Zwischenprodukt entsteht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffe sollten keine größeren Mengen an Verunreinigungen durch Aromaten, ungesättigte oder verzweigte Verbindungen enthalten, da hier die Initiierungszeiten zu lang werden. Der Kohlenwasserstoff sollte bei Durchführung der Reaktion als Flüssigkeit vorliegen. Wegen des brauchbaren Temperaturbereichs ist es nicht möglich, n-Paraffingemische einzusetzen, deren Hauptkomponenten mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Das Kupfer ist als Katalysator wirksam sowohl in Form des reinen Metalls, in Form von Legierungen, eines Oxids oder

Salzes einer anorganischen oder organischen Säure. Geeignete Katalysatoren sind z. B. metallisches Kupfer, Messing, Cu₂O, Cu₂SO₃, CuCl, CuO, Cu(CH₃COO)₂ und Kupferstearat Diese Katalysatoren wirken auch in kleinen Mengen (beispielsweise 1 mg/1) unter Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Wird Kupfer in Form einer chemischen Verbindung verwendet, so wird diese, wenn möglich, im Kohlenwasserstoff gelöst 1st der Katalysator nicht genügend löslich, so wird er im Kohlenwasserstoff fein dispergiert Mit Katalysatormengen entsprechend 300 mg bis 10 g pro Liter verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur mit beträchtlicher Geschwindigkeit und innerhalb von Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde oder weniger. Der Hauptteil des in Form einer chemischen Verbindung zugeführten Kupfers liegt als Hydrogensulfat und Sulfonat im Reaktionsgemisch vor. In vielen Fällen kann es sich empfehlen, die Katalysatormenge niedrig zu halten, um einen niedrigen Kupfergehalt im Produkt zu erzielen. Einer Ausdehnung der Initiierungsperiode kann entgegengewirkt werden durch Erhöhen der Temperatur bei Reaktionsbeginn oder durch Verwendung von ultraviolettem Licht ionisierender Strahlung, Ozon oder Peroxid. Die Sulfoxidation kann auch initiiert werden, indem man eine geringere Menge des Kohlenwasserstoffs in ein Reaktionsgefäß überführt welches eine große Menge Reaktionsgemisch enthält ohne daß es dann notwendig ist weiteren Katalysator zuzusetzen. Wird die Sulfoxidierung kontinuierlich durchgeführt so ist keine spätere Katalysatorzugabe notwendig, nachdem die Reaktion einmal eingeleitet ist Wünscht man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, so kann eine kleine Katalysatormenge kontinuierlich zusammen mit dem Kohlenwasserstoff zugeführt werden.

Wird als Katalysator metallisches Kupfer verwendet, das man in Form von Plättchen oder als Netz in das Reaktionsgemisch eintaucht, so erfolgt Lösung in Mengen entsprechend 0,005—5 mg Kupfer pro g Sulfonsäure.

Die Sulfoxidierung des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und +60⁰C, am besten zwischen 10 und 4O⁰C Höhere Temperaturen führen zur gesteigerten Bildung von Nebenprodukten und zu Verfärbungen des Produkts. Da die Reaktion exotherm ist, muß das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um unerwünschte Temperaturanstiege zu vermeiden. Während der Initiierung ist es jedoch vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, da man damit die Initiierungsperiode verkürzen kann. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Normaldruck oder darüber, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Druck zunimmt Schwefeldioxyd und Sauerstoff können in Molverhältnissen zwischen 1 :1 und 40 :1 zugeführt werden, wobei Molverhältnisse oberhalb dem stöchiometrischen Verhältnis von 2 :1 bevorzugt werden. Falls erwünscht, kann man anstelle von Sauerstoff Luft verwenden.

Je weiter man die Reaktion ablaufen läßt, desto höher wird der Gehalt an polysubstituierten Sulfonsäuren im Produkt Polysubstituierte Sulfonsäuren sind nichi oberflächenaktiv, und bei Anwesenheit in größeren Mengen können sie die Oberflächenaktivität des Monosulfonats herabsetzen. Deswegen wählt man bei der Herstellung von Sulfonsäuren zur späteren Verwendung als Detergentien eine Umwandlung von 0,5—10 Gew.-°/o,und vorzugsweise von 1 —5 Gew.-%.

Die benötigte Reaktionszeit hängt vom Katalysator,

der Katalysatormenge, der Qualität des Kohlenwasserstoffs, dem Verhältnis von Schwefeldioxyd zu Sauerstoff, der Temperatur und dem Druck ab und kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen schwanken. Bei den im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung durchgeführten Versuchen wurden Reaktionszeiten zwischen 1 und 24 Stunden verwendet Die Sulfoxidation kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden. Am zweckmäßigsten erfolgt die Reaktion diskontinuierlich und unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen, daß das Schwefeldioxyd gasförmig vorliegt Die gasförmigen Komponenten Schwefeldioxyd und Sauerstoff können durch den Kohlenwasserstoff, in welchem der Katalysator dispergiert oder gelöst ist, geleitet werden. Es ist nicht notwendig, Druckgefäße zu verwenden, und die notwendige Bewegung kann durch geeignete Einstellung der Gasgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die gebildete Sulfonsäure kann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden durch Zusatz von 2—5 Gew.-% Wasser.

Beispiel 1

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung
von Kupfer(I)-oxid als Katalysator

In einen 100-ml-Glaskolben wurden 0,3 g feinteiliges Kupfer(I)-oxid gegeben und in 50 ml Cyclohexan dispergiert Über ein Glasfilter, das sich nahe der Flüssigkeitsoberfläche befand, wurden Schwefeldioxyd

jo und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 101 pro Stunde bzw. 51 pro Stunde zugeführt Der Versuch erfolgte bei Normaldruck und die Temperatur wurde während der gesamten Versuchsdauer von 6 Stunden bei 25° C gehalten. Das Produkt wurde dann mit Wasser

i) extrahiert. Die Analyse in Form einer pH-Titration in einem Gemisch aus Aceton und Wasser ergab, daß das Produkt 148 Miilimoi Sulfonsäure und 26 Millimol Schwefelsäure enthielt.

4i) B e i s ρ i e 1 2

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung
von Kupfer(I)-oxid als Katalysator

In diesem Fall wurden 0,015 g Kupfer(I)-oxid in 50 ml Cyclohexan dispergiert. Die Gasgeschwindigkeiten und sonstigen Reaktionsbedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Analyse ergab, daß das Produkt nach 6stündiger Reaktionszeit 108 Millimol Sulfonsäure und 15 Millimol Schwefelsäure enthielt

Beispiel 3

Sulfoxidation von η-Hexan unter Verwendung
von Kupfer(I)-oxid als Katalysator

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von η-Hexan anstelle des Cycclohexans. Nach 6stündiger Reaktionszeit wurde ein Produkt erhalten, das 135 Millimol Sulfonsäure und 28 Millimol Schwefelsäure enthielt.

Beispiel 4 Sulfoxidation von Cyclohexan

unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid

als Katalysator in Gegenwart von Wasser

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch gleichzeitig 5 ml Wasser in den Reaktionskolben gegeben

wurden. Die Gaszufuhr wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Die Analyse ergab 27 Millimol Sulfonsäure.

Beispiel 5 Sulfoxidation von Cyclohexan

unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid

als Katalysator, mit Luft anstelle von Sauerstoff

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,15 g Kupfer(I)-oxid; anstelle des Sauerstoffs wrde ein Luftstrosi einer Geschwindigkeit von etwa 23 l/Stunde verwendet Die Reaktion ergab nach 8 Stunden 66 Millimol Sulfonsäure.

Beispiel 6

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung
von metallischem Kupfer als Katalysator

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Kupfer(I)-oxids metallisches Kupfer in Form eines Blechs von 2^8 g Gewicht mit einer Oberfläche von 91,2 cm² verwendet Die Reaktion wurde 9>/z Stunden lang durchgeführt Während dieser Zeit hatte das Kupferblech einen Gewichtsverlust von 30 mg erlitten. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 166 Millimol Sulfonsäure und 243 Millimol Schwefelsäure enthielt

Beispiel 7 Sulfoxidation von n-Paraffin

(12—16 Kohlenstoffatome) unter Verwendung von

Messing als Katalysator und y-Strahlung zum Initiieren der Reaktion

Das Kupferblech von Beispiel 6 wurde durch ein Messingblech ersetzt 50 Milliliter n-Paraffin (Ci₂-Ci₆) wurden in den Reaktionskolben eingeführt Zunächst wurde das Reaktionsgefäß während einer halben Stunde m eine Kobalt 60-y-Quelle eingeführt, welche unter Berücksichtigung der Geometrie eine Strahlenmenge von 0,72 Mrad/Std. lieferte. Im übrigen wurden die Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 verwendet. Die Analyse ergab, daß das Produkt 10,3 Millimol Sulfonsaire enthielt Bei einem analogen Versuch ohne Messing wurden 4,4 Millimol Sulfonsäure erhalten.

Beispiel 8 Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 11 — 12 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von metallischem Kupfer als Katalysator

und überschüssigem Schwefeldioxyd

Das Kupfer lag in Form eines Blechs von 4,73 g mit einer Oberfläche von 75 cm² vor. In den Reaktionskolben wurden 50 ml n-Paraffin (Cn—Cu) eingeführt. Die Gasgeschwindigkeiten von Schwefeldioxyd und Sauerstoff betrugen 27 bzw. 3 l/Stunde. Die Reaktion wurde während 3 Stunden bei 25⁰C durchgeführt Während dieser Zeit hatte das Kupferblech 5,8 mg Gewicht verloren. Das Produkt enthielt 57,2 Millimol Sulfonsäure und 17,7 Millimol Schwefelsäure.

Beispiel 9 Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 11 — 12 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von metallischem Kupfer als Katalysator

und überschüssigem Schwefeldioxyd

In diesem Versuch betrug die Oberfläche des Kupferblechs 75 cm². In das Reaktionsgefäii wurden 50ml n-Paraffin (Cn— C12) eingeführt Die Gesamt-Gasgeschwindigkeit betrug 301/Std, und das verwendete Gas bestand zu 97,5% aus Schwefeldioxyd und zu 23% aus Sauerstoff. Die Reaktionszeit betrug 8 Stunden und das Produkt enthielt 60 Millimol Sulfonsäure und 14 Millimol Schwefelsäure. Der Gewichtsverlust des Kupferblechs betrug 51,5 Milligramm.

Beispiel 10 Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 22—28 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von metallischem Kupfer als Katalysator

und überschüssigem Schwefeldioxyd

Ein Kupferblech wie in Beispiel 8 wurde verwendet; die Geschwindigkeit der Gasströnie betrag 27 L'Stunde (Schwefeldioxyd) und 31/Std. (Sauerstoff). Das Paraffin, von dem 40 g eingesetzt wurden, wurde bei 51 ° C flüssig, und die Umsetzung erfolgte bei 6O⁰C während 24 Stunden. Die Analyse ergab, daB 6 Millimol Sulfonsäure gebildet worden waren.

Beispiel 11

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung
von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator

0,10 g Kupfer(I)-chIorid wurden in 50 ml Cyclohexan dispergiert. Die Geschwindigkeit von Schwefeldioxyd betrug 101/Std., die Geschwindigkeit des Sauerstoffgases 5 1/Std. Es wurde nicht gekühlt, und so stieg die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 50—60° an während der intensivsten Reaktionsphase. Nach 10 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Das Produkt enthielt zu diesem Zeitpunkt 220 Millimol Sulfonsäure und 56 Millimol Schwefelsäure.

Beispiel 12

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung
von Kupfer(II)-acetat als Katalysator

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,2 g Cu(CH₃COO)₂ · H₂O als Katalysator verwendet wurden; die Reaktion wurde nach 3 Stunden und 40 Minuten abgebrochen. In der Produktphase wurden 97 Millimol Sulfonsäure und 18 Millimol Schwefelsäure festgestellt.

Beispiel 13

Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 11 — 12 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von Kupfer(II)-acetat als Katalysator

Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator 0,7 g Cu(CHjCOO)₂ · H₂O verwendet. Während einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurden 97 Millimol Sulfonsäure und 19 Millimol Schwefelsäure

gebildet

Beispiel 14

Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 11 — 12 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von Kupferstearat als Katalysator

Beispiel 8 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung von 0,05 g Kupferstearat Während einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurden 43 Millimol Sulfonsäure und 13 Millimol Schwefelsäure gebildet

Beispiel 15

Kontinuierliche Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 10—13 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von metallischem Kupfer als Katalysator

100 ml η-Paraffin (Qo—Ci₃) wurden in einen mit Rührer und Kühlschlange versehenen Reaktionskolben gebracht. In den flüssigen Kohlenwasserstoff wurde ein Kupferblech gelegt, das eine Gesamtoberfläche von 50 cm² aufwies. Ein Gasgemisch aus 90% Schwefeldioxyd und 10% Sauerstoff wurde in einer Geschwindigkeit von 301/Std über ein Filter zugeführt, das sich in Bodennähe des Reaktionsgefäßes befand. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde durch Kühlen bei 25° C konstantgehalten. Die Gasmenge wurde vor Eintritt des Gases und nach Austritt des Gases aus dem Reaktionsgefäß gemessen. Nach 80minütiger Gaszufuhr betrug die Volumendifferenz zwischen zugeführtem und ausgetretenem Gas 62 ml pro Min, entsprechend einer Bildungsgeschwindigkeit von 0,08 Mol Sulfonsäure pro Stunde. Kohlenwasserstoff wurde dann kontinuierlich über einen Auslaß am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 5,5 ml pro Min. Das Reaktionsvolumen wurde durch Zufuhr von frischem Paraffin konstantgehalten. Nach Beginn des kontinuierlichen Betriebes wurde eine geringe Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet Dem abgezogenen Reaktionsgemisch wurde 1 VoIumen-% Wasser zugesetzt, dann wurde Phasentrennung vorgenommen, wobei man eine wäßrige und eine Kohlenwasserstoff-Phase erhielt Die wäßrige Phase enthielt 34% Sulfonsäure, entsprechend einer Sulfonsäurebildung von 0,35 g pro Min, d. h. 210 g pro Liter und Stunde. Nach der Phasentrennung konnte die Kohlenwasserstoffphase direkt in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, ohne daß die Sulfonsäurebildung nachteilig beeinflußt wurde.

Beispiel 16

Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 13—17 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von metallischem Kupfer als Katalysator

und überschüssigem Schwefeldioxyd

In diesem Versuch lag das Kupfer in Form eines Blechs von 3,876 g Gewicht mit einer Oberfläche von 75 cm² vor. Die Fließgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds betrug 2,41 pro Std, die des Sauerstoffs 0,27 l/Std. In das Reaktionsgefäß wurden 50 ml n-Paraffin (Ci₃-Cn) eingeführt Der Versuch wurde dann bei 25°C während 2 Stunden durchgeführt Dabei erlitt das Kupferblech einen Gewichtsverlust von 2,6 mg. Das Produkt enthielt 20,7 mMol Sulfonsäure und 73 inMol Schwefelsäure.

Beispiel 17

Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 10—13 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung

von metallischem Kupfer als Katalysator

und überschüssigem Schwefeldioxyd

Ein Kupferblech wie in Beispiel 16 wurde verwende! In das Reaktionsgefäß wurden 50 ml n-Paraffii (CiO-Ci₃) eingeführt, die Fließgeschwindigkeit dei Schwefeldioxyds betrug 134 I/Std, die des Sauerstoff; 1,5 1/Std. Der Versuch erfolgte bei 25° C während 9( Minuten. Dabei trat ein Gewichtsverlust des Kupfer blechs von 1,2 mg ein. Das Produkt enthielt 2,8 Millimo Sulfonsäure und 1,8 Millimol Schwefelsäure.

Beispiel 18

Sulfoxidation von n-Paraffin
(mit 10—13 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung ?n von metallischem Kupfer als Katalysator

und überschüssigem Schwefeldioxyd

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 17

gearbeitet jedoch wurde der Versuch 1 Stunde und 5C

Minuten lang durchgeführt Der Gewichtsverlust des Kupferblechs betrug 23 mg und das Produkt enthielt 7,7 Millimol Sulfonsäure und 4,4 Millimol Schwefelsäure.

19

Beispiel Kontinuierliche Sulfoxidation von n-Paraffin

(mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen) unter Verwendung von metallischem Kupfer als Katalysator

Zu Beginn des Versuches wurden 100 ml n-Paraffin (Ci₃-Ci₇) in ein mit Rührer und Kühlschlange versehenes Reaktionsgefäß gebracht In das Paraffin wurde ein Kupferblech, das eine Gesamtoberfläche von 50 cm- aufwies, gelegt Ein Gasgemisch aus 92% Schwefeldioxid und 8% Sauerstoff wurde in einer Geschwindigkeit von 231/Std. über einen Filter zugeführt, der sich in Bodennähe des Reaktionsgefäßes befand. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde konstant bei 25°C gehalten. Nach 180minütiger Gaszufuhr wurde damit begonnen, das umgesetzte Paraffin kontinuierlich über einen Auslaß am Boden des Reaktionsgefäßes abzuziehen. Das Reaktionsvolumen wurde durch Zufuhr von frischem Paraffin konstantgehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Paraffins

so wurde von 200 mi/Std. bis 750 ml/Std. variiert Nach der Reaktion wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt

Die Zusammensetzung der erhaltenen Produktphasen geht aus der nachstehenden Tabelle hervor:

Pumpen-	Umsatz, %	g Monosulfon-	g Sulfonsäure/	Produktions
geschwindigkeit,		säure/g Disulfon-	g Schwefelsäure	geschwindigkeit
ml Paraffin/Std		säure		g Sulfonsäure/Std.
750	0,4	10,2	3,8	3,1
600	0,8	8,7	5,0	5,0
550	1,0	7,4	5,6	5,7
500	1,2	6,4	5,6	6.2
400	14	5,4	73	6,1
300	2,0	53	7,9	6,2
250	2,4	5,9	7,7	62
200	3,0	54	8,1	63

Beispiel 20

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung von Kupfer(I)-suifit ais Katalysator

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,2 g Cu₂SO₃ als Katalysator verwendet wurden. Während einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurden 235 mMol Sulfonsäure und 73 mMol Schwefelsäure gebildet.

Beispiel 21

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung von Kupfer(II)-nitrat als Katalysator

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,2 g Cu(NO3)z · 3 H2O als Katalysator verwendet wurden. Während einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurden 12OmMoI Sulfonsäure und 35 mMol Schwefelsäure gebildet.

Beispiel 22

Sulfoxidation von Cyclohexan unter Verwendung
von Kupfer(I)-chromit als Katalysator

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal 0,2 g Cu₂Cr₂Cv als Katalysator verwendet wurden. Während einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurden 18OmMoI Sulfonsäure und 48 mMol Schwefelsäure gebildet.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter, unverzweigter aliphatischer oder alicyclischer Sulfonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und elementarem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0 bis 6O⁰C in Gegenwart von Kupfer als Katalysator durchführt, das in Form des Metalls, einer Legierung, eines Oxids oder Salzes einer anorganischen oder organischen Säure, im Kohlenwasserstoff gelöst oder dispergiert, vorliegt, wobei man die Umsetzung bis zu einem Umwandlungsgrad von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 10 bis 40° C durchführt

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid und elementaren Sauerstoff im Molverhältnis zwischen 1 :1 und 40 :1 einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis oberhalb 2 :1 liegt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bis zu einem Umwandlungsgrad von 1 bis 5 Gew.-% durchführt.