DE2460246A1 - Verfahren zur herstellung von alkalialkylsulfonaten - Google Patents

Description

betreffend: "Verfahren zur Herstellung von Alkalialkylsulfonaten"

Es ist bekannt, daß man an primäre Olefine Bisulfit addieren kann, wobei die rasch verlaufende Reaktion durch Luft und Salze von Übergangsmetallen beschleunigt wird. Das Verfahren, das z.B. in der italienischen Patentanmeldung 25 984- A/72 beschrieben ist, kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß der oben zitierten Patentanmeldung kann man mit Hilfe eines kontinuierlich oder in einzelnen Ansätzen durchgeführten Verfahrens bei Reaktionszeiten von weniger als'einer Stunde mit praktisch quantitativer Ausbeute langkettige Alkylsulfonate herstellen durch · Addition von Bisulfit an primäre Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; die Reaktion wird beschleunigt durch Luft in Anwesenheit von Salzen oder Oxiden von Übergangsmetallen der Gruppen I, VII und VIII des Periodensystems, wie Pe, Mn, Gu, Co und dergleichen.

Bei der Durchführung der Reaktion müssen die Reaktions-

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"bedingungen, d.h. das Verhältnis der Eeaktionsteilnehmer, die Art und Menge des Lösungsmittels, die Temperatur und der pH-Wert derart aufeinander abgestimmt werden, daß das Auftreten von Nebenreaktionen und insbesondere die Bildung von anorganischen Salzen soweit wie möglich vermieden wird.

Es wurde nun gefunden, daß man auf analoge Weise wie oben erwähnt auch lineare oder verzweigte Alkalisulf onate von Olefinen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen herstellen kann, wenn man Olefine mit entsprechend kurzer Kette in einem aus Wasser und Alkohol bestehenden Lösungsmittel mit Alkalibisulfit umsetzt.

Die verschiedenen Komponenten werden derart dosiert, daß ein entsprechender Olefinüberschuß (Molverhältnis von NaHSO, zu Olefin niedriger als 1, vorzugsweise gleich 0,8) aufrechterhalten wird, so daß eine völlige Umsetzung des eingeführten Bisulfits erreicht wird; das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin soll dabei zwischen 6:1 und 3:1 ee und das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser zwischen 1,2 und 2}5:1? vorzugsweise bei 1,9:1 liegen.

Während der Umsetzung wird die Temperatur unter dem Siedepunkt des Wassers gehalten und man kann zu diesem Zweck Druck anwenden, um das System in flüssiger Phase zu halten. Entsteht aus dem betreffenden Alkohol und Wasser ein azeotropes Gemisch, so müssen Temperatur und Druck entsprechend eingestellt werden; im Fall von Isopropylalkohol wurde beispielsweise bei Normaldruck und 80⁰G gearbeitet, d.h. gerade bei der Siedetemperatur des azeotropen Wasser-Alkoholgemisches. Die Umsetzung kann praktisch bei 20 bis 9O⁰C durchgeführt werden.

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Das als Beschleuniger "bzw. Katalysator dienende Metallsalz oder -oxid kann in Mengen von etwa 1O~^ Mol/Liter zugegeben werden, wobei gleichzeitig Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 Liter/Stunde,und Liter Gemisch berechals Sauerstoff, durch das Eeaktionsgemisch hindurchgeleitet wird. Der pH-Wert wird vorzugsweise bei etwa 6 gehalten, jedoch verläuft die Reaktion recht gut im pH-Gebiet von 8,5 bis 2.

Während der Umsetzung muß das Gemisch kräftig gerührt werden, damit das Olefin emulgiert wird und bleibt. Das Bisulfit kann in situ aus SOp und Alkali gebildet werden.

Zur Beschleunigung der Umsetzung werden, wie erwähnt, Salze oder Oxide von Übergangsmetallen, vorzugsweise Eisen- oder Manganoxide (FepO^, MnOp, Mn,0.) verwendet; die Konzentration liegt zwischen 10-2 bis 10" Mol, vorzugsweise bei 10 ^ Mol. Besonders deutliche Vorteile zeigt MnOp als Promotor, da.' es in Bisulfitlösungen löslich ist und durch Abfiltrieren als Mn.,0. quantitativ wiedergewonnen werden kann, wenn nach Beendigung der Umsetzung das Eeaktionsgemisch unter einem schwachen Luftstrom neutralisiert wird. Die Beispiele dienen zur näheren Illustration der überraschenden Tatsache, das zur Umsetzung, die bezüglich ihrer Bedingungen der oben erwähnten italienischen Patentanmeldung entspricht, nicht nur Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, sondern auch solche mit kürzerer Kette, d.h. mit weniger als 10 C-Atomen, die bisher als weitgehend inert gegenüber derartigen Reaktionen galten. Die Beispiele 1 und 3 sind Yergleichsversuche ohne Katalysator.

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B e i s ρ ie 1

120 g Ua₂So⁰R (^>² Mol) wurden in einem mit Rührwerk, einer Teflon-PralIflache, einer Glaselektrode und einer Einrichtung zum Durchleiten von Luft ausgerüsteten, an einen Rückflußkühler angeschlossenen Glaskolben in 700 cnr Isopropylalkohol und 300 cnr Wasser gelöst.

Wach Zugabe von 200 cnr (1,6 Mol) Hexen-1 wurde das Gemisch mit NaOH auf ein pH von 5>5 gepuffert.

Das Gemisch wurde dann in einem thermostatischen Bad auf 60⁰C gehalten, worauf Luft mit einer Geschwindigkeit von 4- l/Stunde hindurchgeleitet wurde; das Verschwinden des Bisulfits wurde jodometrisch verfolgt. Die Reaktion war nach 50 Minuten beendet, worauf 160 g Produkt (Trockengewicht) isoliert werden konnten, das 10,5 Gew.-% Na₂SO₄ enthielt.

Produktivität: 160 g je Stunde und Liter. Beispiel 2

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei dem Gemisch jedoch 200 mg MnO₂ zugefügt wurden. Die Reaktion war nach 20 Minuten beendet; es wurden 197 g (Trockengewicht) Reaktionsprodukt isoliert, das 5,2 Gew.-% Na₂SO^ enthielt.

Produktivität: 492 g je Stunde und Liter. Beispiel £

Ea wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei das Hexen durch Octe.n-1 ersetzt wurde. Die Reaktion war nach 55 Minuten beendet und es wurden 175,5 g trockenes Produkt

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isoliert, das 11,7 % Na₃SO₄ enthielt. Produktivität: 160 g je Stunde und Liter. Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch dem Eeaktionsgemisch 200 mg MnOp zugefügt wurden. Die Eeaktion war nach 20 Minuten beendet und es wurden 205 g trockenes Produkt isoliert, das 4,7 Gew.-% SO^ enthielt.

Produktivität: 615 g je Stunde und Liter.

PATENTANSPEÜCHE:

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   i(i), Verfahren zur Herstellung von Alkalialkylsulfonaten sturs Olefinen und einem Alkalibisulfit in einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren Alkoholen als Lösungsmittel in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und von Ionen eines Übergangsmetalles als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man von Olefinen ausgeht, die im Molekül weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten.

   (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator Ionen eines Metalles der Gruppe I, VII oder VIII, vorzugsweise von Mn, Ou, Fe und/oder Go anwesend sind.

   (3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Bisulfit zu Olefin niedriger ist als 1 und vorzugsweise 0,8 beträgt.

   (4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke η η zeichnet , daß das Lösungsmittelgemisch . Alkohol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1,2 bis 2,5:1,vorzugsweise von 1,9:1 enthält.

   (5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionstemperatur unter 10O⁰G hält, wobei man gegebenenfalls Druck anwendet, um das System flüssig zu erhalten.

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   (6) Verfahren nach ejunem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Bisulfit im Reaktionsgemisch selbst durch Umsetzung von SOo und Alkali erzeugt wird.

   (7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man. als Olefin Hexen oder Octen verwendet.

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