DE1287084B

DE1287084B - Verfahren zur Herstellung von Furan

Info

Publication number: DE1287084B
Application number: DE1960P0025798
Authority: DE
Inventors: Copelin Harry Bugbird; Garnett Donald Irwin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-10-06
Publication date: 1969-01-16
Also published as: FR1270917A; CH391728A; US3007941A; GB903615A

Description

1 2

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur kataly- Als alkalisch reagierende Alkalisalze einer den tischen Umwandlung von Furfurol in Furan durch Katalysator nicht vergiftenden Säure eignen sich bei-Überleiten von Furfuroldampf, im allgemeinen in spielsweise Natrium-oder Kaliumcarbonat, Dinatrium-Mischung mit Wasserdampf über einen erhitzten phosphat, Natriumphthalat, Natriumtetraborat oder Katalysator bekannt. In der USA.-Patentschrift 5 Lithiumcarbonat. Auch Natriumpyrophosphat oder 2 337 027 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Natriumbicarbonat sind geeignete Alkalisalze. Diese Furfuroldampfe bei 350 bis 550⁰C über Calciumoxyd Salze werden in solchen Mengen verwendet, daß ein oder -hydroxyd geleitet werden. Auch in der USA.- wäßriger Extrakt der Reaktionsmischung einen pH-Patentschrift 2 776 981 wird ein Verfahren dieser Art Wert von 8 nicht unterschreitet, beschrieben, bei dem maximale Umwandlungen von io Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ungefähr 93 % erhalten werden und bei dem eine gas- so durchgeführt, daß man das Furfurol einem Reförmige Mischung aus Furfurol und Wasserdampf in aktionsgefäß zuführt, in dem es unter kräftigem Sieden Anwesenheit eines aktivierten Chromitkatalysators auf gehalten wird, während das Furfurol gleichzeitig zu-300 bis 450° C erhitzt wird. sammen mit dem Palladiumkatalysator und dem Zu-

Von H. E. Eschina ζ wird im Bulletin de la 15 satz an dem Alkalisalz bewegt wird. Katalysator und

Societe chimique de France, 5. Reihe, Bd. 19, 1952, Alkalisalz liegen normalerweise in granulierter oder

S. 967 bis 969, ein Verfahren der Decarbonylierung Pulverform vor, so daß sie in suspendiertem Zustand

von Furfurol in flüssiger Phase durch Kochen von im Furfurol gehalten werden können. Die das Um-

flüssigem Furfurol in Anwesenheit eines Palladium- setzungsgefäß verlassenden Furfurol- und Furankatalysators auf einem Bariumsulfatträger beschrieben, 20 dämpfe gelangen in eine Destillierkolonne, in der nicht

wobei Furan entsteht. umgewandeltes Furfurol kondensiert wird, so daß

Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß Palla- dieses, zusammen mit zusätzlichem Furfurol, zur Aufdiumkatalysatoren bei dem bekannten Verfahren eine rechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsstandes im verhältnismäßig niedrige Aktivität besitzen und sehr Reaktionsgefäß in dieses zurückgeführt werden kann, schnell praktisch inaktiv werden. Daher ist die Bildung 25 Die Furandämpfe werden aufgefangen und kondenvon Furan je Gramm Palladium des Katalysators siert. Kräftiges Aufkochen mit entsprechend hohem gering. In dem von Eschinazi berichteten Versuch Furf urolrückfiuß ist zur Gewährleistung einer hohen werden 40 ecm oder annähernd 36 g Furan in 5 Stunden Bildungsgeschwindigkeit an Furan wesentlich. Von bei Verwendung von 150 mg Palladium hergestellt. Zeit zu Zeit fügt man zusätzliches Alkalisalz in dem Dementsprechend beträgt die durchschnittliche kataly- 30 Maße zu, wie die Furanbilbung infolge des allmählichen tische Aktivität, angegeben als Furanbildungsge- Verlustes an Katalysatoraktivität oder infolge Katalyschwindigkeit, 48 g Furan je Gramm Palladium je satorzerstörung abnimmt. Die Notwendigkeit der ZuStunde, gäbe von entsprechendem Alkalisalz zur Reaktions-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mischung wird dadurch angezeigt, daß ein wäßriger Furan durch Erhitzen von Furfurol in flüssiger Phase 35 Extrakt einer Probe der Mischung einen pH-Wert auf eine Temperatur von wenigstens 162° C in Gegen- unterhalb 8 aufweist. Die Zugabe wird so lange fortwart eines Palladiumkatalysators gefunden, das die gesetzt, bis der Katalysator im wesentlichen inaktiv Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und wird und nicht länger auf eine Zugabe des Alkalisalzes das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion reagiert. Man kann das Verfahren durch die Zugabe in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Alkalisalzes 40 von frischem Katalysator und zusätzlichem Alkalisalz einer den Katalysator nicht vergiftenden Säure durch- und die Entfernung von Teilen der Reaktionsmischung führt, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zur Rückgewinnung des Katalysators kontinuierlich zu dem Alkalisalz 1:1 bis 1:20 beträgt und das gestalten. Die Feststoffe einschließlich des verbrauchten Alkalisalz stets in einer solchen Menge vorhanden ist, Katalysators kann man durch Filtration entfernen, daß ein wäßriger Extrakt der Reaktionsmischung einen 45 darauf das flüssige Filtrat reinigen und zusammen pH-Wert von 8 nicht unterschreitet. mit der Furfurolbeschickung zurückleiten. Die An-

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine erheb- Wesenheit von Wasser wirkt sich bei der Durchführung liehe Verbesserung gegenüber den bekannten Ver- des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachteilig aus. fahren dar, da die Anwesenheit eines alkalisch Die besten Ergebnisse werden mit einem Palladiumreagierenden Alkalisalzes einen überraschenden An- 50 trägerkatalysator erhalten, der ungefähr 1 bis 20, vorstieg der Aktivität und der Lebensdauer des Palladium- zugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent Palladium enthält, katalysators ergibt. In Abwesenheit dieses Zusatzes Geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Kohlenstoff, wird ein Palladiumkatalysator nach der Erzeugung Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Diatomeenerde und von ungefähr 5000 g Furan je Gramm Palladium im Siliciumdioxydgel.

wesentlichen inert, während in Gegenwart eines be- 55 Im allgemeinen fügt man den Palladiumträgertreffenden Alkalisalzes, wie Natriumcarbonat, Aus- katalysator zu der Reaktionsmischung in einer Menge beuten von ungefähr 10000 bis ungefähr 30000 g hinzu, die ungefähr 0,1 bis 10% des Gewichts der Furan je Gramm Palladium und darüber erhalten Flüssigkeit im Umsetzungsgefäß äquivalent ist. Das werden können. Die Überlegenheit des erfindungs- Gewichtsverhältnis von Katalysator zu dem alkalisch gemäßen Verfahrens ist auch aus den in den Beispielen 60 reagierenden Alkalisalz beträgt 1:1 bis 1:20, am enthaltenen Vergleichsversuchen ersichtlich. Ein wei- besten 1: 2 bisl: 10.

terer Vorteil besteht darin, daß die Furanausbeuten im Wie zu erwarten, steigt die Geschwindigkeit, mit

wesentlichen quantitativ und damit denjenigen der der die Decarbonylierung im Umsetzungsgefäß vor

Dampfphasenverfahren überlegen sind. Dampf oder sich geht, oder die Furanbildungsgeschwindigkeit mit

Wasser sind nicht erforderlich, so daß das Neben- 65 der Erhöhung der Temperatur an. Aber auch kräftiges

produkt Kohlenmonoxyd im wesentlichen rein anfällt. Sieden oder hohes Siedeverhältnis, worunter das Ver-

Außerdem wird eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute hältnis des Partialdruckes des Furfurols zum Partial-

erzielt als bei den Verfahren in der Dampfphase. druck des Furans, die das Umsetzungsgefäß verlassen,

zu verstehen ist, sind ebenfalls wesentlich zur Erzielung eines hohen Grades an Produktivität. Das Siedeverhältnis ist im wesentlichen äquivalent dem Verhältnis der Mol Furfurol im Kolonnenrücklauf, die in den Reaktor zurückfließen, zu den Mol Furan, die gebildet werden. Ein hohes Siedeverhältnis, vorzugsweise von ungefähr 5:1 oder höher, ist sehr erwünscht. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Sie geht jedoch rascher bei höheren Drücken vonstatten, wobei das Siedeverhältnis konstant bleibt, da unter diesen Bedingungen höhere Temperaturen aufrechterhalten werden können. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 230⁰C bei Drücken in der Größenordnung von 3,5 bis 7,0 atü. Für eine gegebene Temperatur werden die günstigsten Siedeverhältnisse bei den niedrigeren Drücken erhalten. Mit höheren Temperaturen bei atmosphärischem Druck kann dadurch gearbeitet werden, daß man ein entsprechendes hochsiedendes, inertes Lösungsmittel für die Decarbonylierung verwendet.

Eine verbesserte Produktivität und eine verbesserte Lebensdauer des Katalysators wird durch die Verwendung von reinem Furfurol erzielt. Trockenes Furfurol kann allein verwendet werden oder zusammen mit einem entsprechenden hochsiedenden, inerten Lösungsmittel, worunter ein solches zu verstehen ist, das im wesentlichen neutral reagiert, chemisch sich nicht mit Furfurol umsetzt und bei der Reaktionstemperatur stabil ist. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel vollständig mit Furfurol mischbar sein. Phthalsäuredimethyl- und -dibutylester eignen sich beispielsweise als Lösungsmittel.

Beispiel 1

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Ein 1-1-Rundkolben wird mit 400 ecm Dibutylphthalat, 50 ecm Furfurol, Natriumcarbonat in einer Menge, daß ein wäßriger Extrakt desReaktionsmediums einen pH-Wert von mindestens 8 aufweist, aber mindestens 10 g, und 1,0 g eines Palladiumträgerkatalysators, der 10 Gewichtsprozent Palladium auf Bariumsulfat enthält, beschickt. Der Kolben ist mit einer mechanischen Bewegungsvorrichtung, einer Temperaturanzeigevorrichtung, einem automatischen Füllventil, einer darüber angeordneten Kolonne und einem darüber angeordneten Kühler zur Zurückführung von nicht umgesetztem Furfurol und des Dibutylphthalatlösungsmittels in das Reaktionsgefäß ausgerüstet. Unter Rühren wird die Reaktionsmischung bis zum heftigen Sieden bei 200⁰C erhitzt. Dann wird weiteres Furfurol automatisch zugeführt, sobald die Temperatur 200⁰C auf Grund des Konzentrationsanstieges von Dibutylphthalat bei Verlust von Furfurol überschreitet. Im Verlaufe von 32 Stunden werden 442,9 g Furan mit einem Siedepunkt von 32° C gewonnen. Das entspricht 4429 g Furan je Gramm Palladium. Die Werte entsprechen einer durchschnittlichen Furanbildungsgeschwindigkeit von 139 g Furan je Gramm je Stunde. Auch bei einer Temperatur von 162° C werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Wird in der gleichen Weise wie oben, aber ohne Zusatz von Natriumcarbonat gearbeitet, so erhält man nur 180,0 g Furan (1800 g Furan je Gramm Palladium) in 32 Stunden. Daraus ergibt sich eine durchschnittliche Furanbildungsgeschwindigkeit oder vergleichbare Katalysatoraktivität von 56 g Furan je Gramm Palladium je Stunde.

Untersuchungen der Bildungsgeschwindigkeit in Versuchen über die katalytische Furfuroldecarbonylierung zeigen, daß die Furanbildungsgeschwindigkeit mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit nach annähernd 20 Stunden abfällt. Aus dieser Zahl für den Geschwindigkeitsabfall, die als die Katalysatorzersetzung für den jeweiligen Fall definiert werden kann, ist es möglich, die gesamte Furanbildung je Gramm Palladium durch Extrapolation bis zur Zeit Unendlich zu schätzen. Die so erhaltene Zahl wird als extrapolierte Katalysatorproduktivität bezeichnet und kann zum Vergleich der Katalysatorproduktivität in den verschiedenen Versuchsbeispielen verwendet werden.

Die Werte für die extrapolierte Katalysatorproduktivität für die zwei obigen Versuche betragen annähernd 20000 g Furan je Gramm Palladium, wenn Palladium auf Bariumsulfat als Träger in Anwesenheit von Natriumcarbonat als Zusatz verwendet wird, und ungefähr 2000, wenn kein Natriumcarbonat verwendet wird.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben, nur mit dem Unterschied, daß als Katalysator 1,05 g 9,5⁰Z₀IgCS Palladium auf <x- und y-Aluminiumoxyd verwendet wird, so erzielt man bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Salz

Keines
10 g Na₄P₂O₇

Katalysatoraktivität	Furan
(Gramm	je Stunde)
je Gramm Pd	nach
an	30 Stunden
fänglich	22
120	79
150

Extrapolierte
Katalysatorproduktivität
(Gramm Furan
je Gramm Pd)

1700
7600

In der folgenden Tabelle wird die Wirkung des Zusatzes von Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat mit einem unterschiedlichen Palladiumkatalysator bei verschiedenen Temperaturen im Vergleich zu Ansätzen, bei denen kein entsprechendes Alkalisalz verwendet wurde, gezeigt:

	⁰C	Katalysator	Katalysatoraktivität	nach 44 Stunden	Extrapolierte
	162		(Gramm Furan je Gramm Pd je Stunde)	28	Katalysator
Salz	162	9,1% Pd auf Al₂O₃	anfänglich	60 46	produktivität
		9,6% Pd auf Al₂O₃	40		^vJ₁LClImIl J- ULuU je Gramm Pd)
keines	190	(2 Gewichtsprozent)		5100
2,0%	190	0,65% Pd auf Al₂O₃	138 ' 10	10000
Na₂CO₃		0,65% Pd auf Al₂O₃	183 62
keines		(0,5 Gewichtsprozent)		2260
0 5%				7400
NaHCO₃

Beispiel 2

Es wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet. Hierbei verwendet man 1 g eines Katalysators, der aus 10 Gewichtsprozent Palladium auf einem Träger aus einer fein unterteilten Mischung von γ- und a-Aluminiumoxyd mit einer wirksamen Oberfläche von annähernd 100 qm je Gramm besteht. Der eine Versuch wird ohne Zusatz eines Alkalisalzes vorgenommen. Im zweiten Versuch werden 5 g Natriumbicarbonat zur Beschickung hinzugefügt und weiterhin jeweils 1 g Natriumbicarbonat immer dann, wenn die Katalysatoraktivität auf die Hälfte ihres anfänglichen Wertes gefallen ist. Ein wäßriger Extrakt der Reaktionsmischung hat einen pH-Wert oberhalb 8. In Abwesenheit des Natriumbicarbonatzusatzes erhält man eine extrapolierte Produktivität von 1700 g Furan je Gramm Palladium, während in dem Versuch, bei dem der Natriumbicarbonatzusatz verwendet wird, eine Produktivität von 11000 g erzielt wird.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von 400 ecm Dibutylphthalat, 1,0 g eines Palladiumkatalysators auf Kohlenstoff, der 10 Gewichtsprozent Palladium enthält, und von 10 g Natriumcarbonat die Decarbonylierung 120 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Man erhält 1234,4 g Furan (1234,4 g Furan je Gramm Palladium). Die extrapolierte Katalysator-Produktivität beträgt annähernd 21000 g Furan je Gramm Katalysator. Die anfängliche Katalysatoraktivität beträgt 375 g Furan je Gramm Palladium je Stunde, nach 120 Stunden beträgt die Aktivität 45 g Palladium je Stunde.

Beispiel 4

Eine Beschickung aus 1800 ecm Furfurol, 32 g Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxyd von der im Beispiel 2 verwendeten Art mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Palladium und 32 g Natriumcarbonat wird in einen zylindrischen Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3,7851, der mit einem Paddelrührer ausgerüstet und über dem eine Destillierkolonne zur Rückführung von nicht umgesetztem Furfurol angeordnet ist, gegeben. Ein wäßriger Extrakt der Reaktionslösung hat einen pH-Wert oberhalb 8. Das Reaktionsgefäß wird dann unter einem Druck von 5,3 atü, um ein rasches Sieden zu bewirken, auf eine Temperatur von 215 bis 218° C erhitzt. In dem Maße, wie Furan und Kohlenmonoxyd gebildet werden, wird Furfurol zur Aufrechterhaltung des Standes im Reaktionsgefäß hinzugegeben. Nach 22 Stunden werden zusätzlich 20 g Natriumcarbonat zur Reaktionsmischung hinzugegeben, und das Verfahren wird für eine Gesamtdauer von 35 Stunden fortgesetzt. In dieser Zeit werden 33000 g Furan erhalten, was einer Bildungsgeschwindigkeit von 295 g Furan je Gramm Palladium je Stunde entspricht. Die extrapolierte Katalysatoraktivität bei diesem Versuch beträgt 27300 g Furan je Gramm Palladium.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird in dem gleichen Stahlgefäß unter Verwendung von 1800 ecm Furfurol, 30 g Natriumcarbonat und 15 g des Katalysators auf Aluminiumoxyd, der 10 Gewichtsprozent Palladium enthält, wiederholt. Ein wäßriger Extrakt der Reaktionslösung hat einen pH-Wert oberhalb 8. Hierbei wird der Einfluß des Siedeverhältnisses zu Bildungsgeschwindigkeit unter im wesentlichen identischen Bedingungen bei einer Reaktortemperatur von 210⁰C untersucht. Die folgende Tabelle gibt die hierbei gefundenen Werte wieder.

Vergleich der Furanherstellung bei verschiedenen Siedeverhältnissen der Furfurol-Decarbonylierung bei 210⁰C

Siede verhältnis	Gramm Furan je Gramm Pd je Stunde	Druck in atü
5,9 2,3 1,4	160 105 65	3,5 5,3 7,0

Hieraus geht hervor, daß unter gleichen Bedingungen an Temperatur und Katalyse die Furanbildungsgeschwindigkeit sehr rasch mit steigendem Siedeverhältnis ansteigt.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man zwei 500-ccm-Kolben als Reaktionsgefäße verwendet, die jeweils mit 250 ecm Dibutylphthalat, 10 ecm Furfurol und 1 g des Palladiumkatalysators auf Aluminiumoxyd, der 10 Gewichtsprozent Palladium enthält, beschickt werden. Zu dem einen Kolben fügt man 2 g Kaliumcarbonat hinzu, während man in den anderen Kolben 0,75 g Lithiumcarbonat gibt. In beiden Fällen zeigt ein wäßriger Extrakt der Reaktionslösungen einen pH-Wert oberhalb 8. Der Ansatz mit Kaliumcarbonat gibt eine extrapolierte Katalysatorproduktivität von 28 500 g Furan je Gramm Palladium, während der Ansatz mit Lithiumcarbonat eine extrapolierte Katalysatorproduktivität von 5600 g Furan je Gramm Palladium ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Furan durch Erhitzen von Furfurol in flüssiger Phase auf eine Temperatur von wenigstens 162⁰C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Alkalisalzes einer den Katalysator nicht vergiftenden Säure durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu dem Alkalisalz 1:1 bis 1:20 beträgt und das Alkalisalz stets in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein wäßriger Extrakt der Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8 nicht unterschreitet.