AT225706B - Verfahren zur Herstellung von Dimethallylphthalaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Dimethallylphthalaten 
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgende Gleichung für die Reaktion von Dinatrium phthalat mit Methallylchlorid dargestellt : 
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In den obigen Formeln kann das Phthalat von irgendeiner der isomeren Phthalsäuren, wie o-, Isound Terephthalsäure stammen. Das Salz ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz wie ein Natrium- oder Kaliumsalz und soll im wesentlichen wasserfrei sein. Infolge der guten Erhältlichkeit wird vorzugsweise Methallylchlorid verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz ist entweder Allyl-, Benzyl- oder Methallyltriäthylammoniumhalogenid, wovon-das Chlorid, Bromid oder Jodid verwendet werden kann. 



   Die Reaktion benötigt 2 Mole Methallylhalogenid zur Reaktion mit je 1 Mol des Phthalsäuresalzes. 



  Es kann ein Überschuss an Methallylchlorid anwesend sein, der als Lösungsmittel für das Produkt wirkt und eventuelle Verluste während der Reaktion kompensiert. Nicht in Reaktion getretenes Methallylchlorid kann wiedergewonnen oder rückgeführt werden. Weiterhin kann ein inertes Lösungsmittel oder ein Überschuss des Produktes vorhanden sein, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren und den Kontakt unter den Reaktionskomponenten zu erleichtern. Die Reaktion verläuft unter völlig wasserfreien Bedingungen oder in Anwesenheit von Wasserspuren, wie sie gewöhnlich in handelsüblichen Reagentien vorhanden sein können, durch welche Spuren jedoch die praktisch wasserfreien Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Da die Reaktion heterogen ist, ist Rühren während der Reaktion vorteilhaft, um den Kontakt der   Reaktionskomponenten zu erleichtern.   



   Das quaternäre Ammoniumsalz wird in katalytischen Mengen verwendet. Es werden gute Ausbeuten und eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, wenn man nur 2   Mol-%   Katalysator einsetzt. Im allgemeinen wird   durchErhöhen der Katalysatormenge   auch   die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und   man erhält ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von 2 bis 10   Mol-%   Katalysator. Es können auch Katalysatorkonzentrationen ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden, je nach den Reaktionsbedingungen ; im allgemeinen werden jedoch dabei keine Vorteile erzielt. 



   Das Verfahren kann   bei Atmosphärendruck,   gewöhnlich am   Rückfluss,   oder bei Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen   70-200 C,   wobei bei zunehmender Temperatur die Reaktionszeit abnimmt. Bei Temperaturen unter   700C   verläuft die Reaktion gewöhnlich für praktische Zwecke zu langsam. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich durch die Zweckmässigkeit bei der Arbeit und die Stabilität der Komponente der Reaktionsmischung. 



   Nach Ende der Reaktion kann das Produkt auf übliche Art abgetrennt werden. 



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. 



   Beispiel 1 : Dimethallylisophthalat : 
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 tionsmischung wurden alle 20 min analysiert, um den perzentuellen Umsatz mit der Zeit zu bestimmen. 



  Nach insgesamt 1, 5 h wurde die Reaktion abgebrochen bei einem Endumsatz zu Dimethallylisophthalat von   93qu.   



   Eine Kontrollreaktion mit einem tert. Amin als Katalysator wurde wie folgt durchgeführt   : Eine   Mischung von 21 g im wesentlichen wasserfreiem Dinatriumisophthalat, 84 g Methallylchlorid und 0, 23 g (0, 0023 Mole) Triäthylamin (zugesetzt als   50% igue   Lösung in Isopropylalkohol) wurde in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl auf   1150C   erhitzt und gerührt. Teile der Reaktionsmischung wurden periodisch analysiert, um den perzentuellen Umsatz mit der Zeit zu bestimmen. Nach insgesamt 2 h wurde die Reaktion abgebrochen, bei einem Endumsatz von   42%.   



   Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Kurven I und IV gezeigt. Die Zunahme der Geschwindigkeit infolge des Zusatzes von Allyltriäthylammoniumchlorid ist offensichtlich. 

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    Beispiel 2 : Dimethallyl-o-phthalat :   
Eine Mischung von 21 g Dinatrium-o-phthalat, 84 gMethallylchlorid und 1,   24 g (0, 007   Mole) Allyltriäthylammoniumchlorid (zugesetzt als   50gouge   Lösung in Isopropylalkohol) wurde 1 h lang auf 1150C er- hitzt, die Mischung wurde abkühlen gelassen und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die wässerige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde wieder mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische
Phase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 24,6 g Dimethallyl-o-phthalat, entsprechend einem   90% eigen   Umsatz, erhalten wurden.

   Bei Wiederholung dieses Versuches, wobei als
Katalysator   Methallyltriäthylammoniumchlorid   verwendet wurde, wurde nach 1 h eine   93loge   Ausbeute   von : Dime. thallylphtha1at   erhalten. fun. vergleich wurde das obige Verfahren unter Verwendung von Triäthylamin als Katalysator wie- derholt. Eine Mischung von 21 g Dinatrium-o-phthalat, 84 g Methallylchlorid und 0, 71 g (0, 007 Mole)
Triäthylamin (zugesetzt als   50loge   Lösung in Isopropylalkohol) wurde 1 h lang bei   1150C   erhitzt und ge- rührt. Die Reaktionsmischung wurde wie oben beschrieben gereinigt und es wurden   3,   4 g Dimethallyl- phthalat (entsprechend einem Umsatz von   12,5je)   erhalten. 



   Es ist ersichtlich, dass bei diesen höheren Katalysatorkonzentrationen (7   Mol-%)   die beschleunigende
Wirkung des quaternären Ammoniumsalzes noch augenfälliger ist. 



   Beispiel 3 : Dimethallylisophthalat :
Eine Mischung von 21 g im wesentlichen wasserfreiem Dinatriumisophthalat, 84 g Methallylchlorid und 0, 44 g (0, 0023 Mole) Methallyltriäthylammoniumchlorid (zugesetzt als   50 < % ige   Lösung in Isopropyl- alkohol) wurde auf 1150C erhitzt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde periodisch analysiert. Nach
2 h ergab die Analyse eine Endausbeute von   751o   der Theorie. 



   Bei Wiederholung der obigen Reaktionsbedingungen unter Verwendung von 0, 41 g   (0,   003 Mole) Allyl- trimethylammoniumchlorid als Katalysator wurden nach 2 h   451o   der Theorie an Dimethallylisophthalat erhalten. 



   Diese Daten sind in den Kurven II und III der Zeichnung gezeigt. Es ist ersichtlich, dass bei Verwendung   von Methallyltriäthylammoniumchlorid eine ziemlich hohe Geschwindigkeit bei   einer Konzentration von   2,3 Mol-%   (Kurve II) erhalten wird, und dass Allyltrimethylammoniumchlorid auch bei einer höheren Konzentration (Kurve III) nicht wesentlich wirksamer ist als das durch Kurve IV gezeigte tert. Amin. 



   Beispiel 4 : Dimethallylisophthalat :
Eine Mischung von 21 g im wesentlichen wasserfreiem Dinatriumisophthalat, 84 g Methallylchlorid und 0, 62 g Benzyltriäthylammoniumbromid wurde 3 h lang auf 1150C erhitzt und gerührt. Hierauf wurde die Mischung gekühlt und das darin enthaltene feste Produkt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit weiterem Methallylchlorid gewaschen und die Waschflüssigkeiten wurden dem ursprünglichen Filtrat zugesetzt. Bei Destillation der vereinigten Filtrate wurden 22 g   zo   Umsatz) Dimethallylisophthalat erhalten. 



   Es ist ersichtlich, dass bei der Synthese von Dimethallylphthalat mit quaternären Katalysatoren wesentlich bessere Ergebnisse erhalten werden als mit tert. Aminen als Katalysatoren und dass das vorliegende Verfahren neue und überraschende Vorteile gegenüber den bisher zur Synthese von Dimethallylphthalaten bekannten Verfahren aufweist. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Dimethallylphthalate sind nützliche Monomere von synthetischen Harzen und können polymerisiert und copolymerisiert werden unter Bildung von thermoplastischen Polymeren mit restlichen Doppelbindungen und zu vernetzten hitzegehärteten Harzen mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren   zur Herstellung vonDimethallylphthalaten,   dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetallsalze von Phthalsäuren mit Methallylchlorid inAnwesenheit eines Katalysators der Gruppe, bestehend aus Allyltriäthylammoniumhalogeniden,   Methallyltriäthylammoniumhalogeniden   und Benzyltriäthylammoniumhalogeniden unter praktisch wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Allyltriäthylammoniumchlorid, Methallyltriäthylammoniumchlorid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid verwendet wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssubstanz Dinatrium-o-phthalat oder Dinatriumisophthalat verwendet wird.