AT222661B - Verfahren zur Herstellung von tertiären Hydroperoxyden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von tertiären Hydroperoxyden 
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von tertiären Hydroperoxyden. 



   Bisher wurden die tertiären Hydroperoxyde hergestellt durch Umsetzung von tertiären Alkoholen mit Wasserstoffperoxyd. Diese Reaktion, welche zur Erzielung der besten Ergebnisse in Gegenwart von Schwe-   felsäure   als Katalysator durchgeführt wurde, kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden : 
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 oxyden und andern Chemikalien. Zum Beispiel kann die Umwandlung des Hydroperoxyds zu einem Peroxyd durch Umsetzung des Hydroperoxyds mit einem Alkohol erreicht werden. 



   Die vorliegenden Beispiele erläutern die Erfindung und sind nicht als Begrenzung aufzufassen. Jede der in den Beispielen beschriebenen Reaktionsmischungen wurde auf Explosivität nach dem Test, der von Shanley & Perrin, Jet Propulsion, [1958],   S. 382   beschrieben wurde, getestet. Keine der Mischungen erwies sich als detonierbar. 



     Beispiel 1 : 272   g (4 Mole)   50% igues   Wasserstoffperoxyd wurden zu 460 g (4 Mole)   85% niger   Orthophosphorsäure in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, zugegeben. Wahrend dieser Zugabe stieg die Temperatur der Flüssigkeit von 10 auf 15 C. Tert.-Dezylalkohol (3, 6-Dimethyl-3-oktanol) wurde zu diesem Medium in einer Menge von 158 g   (1   Mol) zugegeben und die erhaltene Mischung   auf 450C   erwärmt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gerührt und danach der Abkühlung auf Raumtemperatur unter Rühren über Nacht überlassen. 



   Die Reaktionsmischung wurde in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und in 250 ml Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit wässeriger   Steiger   Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 173 g tert.-Dezylhydroperoxyd als farbloses Produkt erhielt. 



  Das entspricht einer   95% gen   Ausbeute. 



      Analyse : berechnet für C 10H 2202 :   peroxydischer Sauerstoff 9, 18 gefunden : peroxydischer Sauerstoff 8, 77. 
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 aufgenommen, mit   einer obigen   wässerigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 3, 8 g farblosem öligem   tert.-Amylhydroperoxyd.   



   Dieses Material wurde in 4, 5   g eines weissen kristallinen Salzes   des Öls durch Umsetzung mit   25% igem   wässerigem Natriumhydroxyd überführt. 



     Beispiel 3 :   Bei diesem Beispiel wurden 7, 3 g   (0,     03 Mole) 2, 5-Dihydroxy-2, 5-dimethylhexan   unter Rühren zu einer Mischung von 13, 6 g (0, 2 Mole)   50% igem Wasserstoffperoxyd   und 20,7 g (0, 2 Mole)   95% figer   Orthophosphorsäure zugegeben. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung   auf 450C   erhitzt, bei welcher Temperatur das Produkt anfing, sich innerhalb weniger Minuten auszuscheiden. Nachdem 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde, wurde das Produkt, welches ausgefallen war, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhielt eine Ausbeute von 5, 3 g   2, 5-Dimethylhexan-2,   5-dihydroperoxyd.

   Der theoretische Gehalt an peroxydischem Sauerstoff betrug 5, 62%, 4,   80N   wurden in dem Produkt gefunden. 



   Beispiel 4 : Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellung von 2, 5-Di- 
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 methylhexan zugefügt. 



   Die Reaktionsmischung wird auf 45-50 C 1 Stunde lang erwärmt,   auf 50e abgekühlt   und zur Entfernung des ausgefallenen   2, 5-Dihydro-peroxy-2, 5-dimethylhexans,   das erzeugt worden war, filtriert. 



  Dieses Produkt wurde durch Waschen mit Wasser, mit wässerigem   5% igem Natriumbicarbonat   und anschliessend wieder mit Wasser gereinigt. Man erhielt   5,   3 g 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethihexan. 
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 zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf 450C erwärmt und dann auf   5 C   abgekühlt, bei welcher Temperatur sich das hergestellte 2, 5-Dihydroperoxy-2, 5-dimethylhexan abschied und abfiltriert wurde. Dieses Produkt wurde gewaschen und gereinigt wie oben, wobei sich 3 g 2, 5-Di-   hydroxyperoxy-2, 5-dimethylhexan ergaben.   Die Mutterlauge, welche 31,8 g wog, wurde dann zu dem Reaktionsgefäss zurückgegeben und dazu   4,   2 g 85%ige Phosphorsäure, 3,2 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 4, 9 g des Alkohols zugefügt.

   Diese Reaktionsmischung wurde während einer Stunde auf   45 - 500e   erhitzt, auf   5 C   abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt davon ab filtriert und gereinigt. In diesem Fall erhielt man 2, 7 g des Produktes. Die Mutterlauge wurde danach zu dem Reaktionsgefäss zurückgeführt und das Verfahren wiederholt. Das Produkt,   2, 5-Dihydroperoxy-2, 5-dimethylhexan,   wurde analysiert, wobei sich ergab, dass es   4, 85%   peroxydischen Sauerstoff enthielt. Der theoretische Gehalt beträgt 5,   62plu.   

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   Beispiel 5: Eine Mischung von 22, 6 g 1,1'-Äthylen-bis-(cyclohexanol), 27,2 g 50%iges Wasserstoffperoxyd und 46 g   85% ige Orthophosphorsäure   wird während 45 Minuten auf   500C   erwärmt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und über sein Dinatriumsalz gereinigt. Das Dihydroperoxyd wurde durch Ansäuern des Natriumsalzes isoliert. Das Produkt schmilzt bei 82, 5-850C. 



   Analyse : berechnet für    C 14 H2104 :   peroxydischer Sauerstoff 12, 4 gefunden : peroxydischer Sauerstoff 11,0
Beispiel 6 : Zu einer Lösung von 138, 5 g 85%iger Orthophosphorsäure und 164 g (2, 4 Mole)   50% gem   Wasserstoffperoxyd werden 52 g (0,   3 Mole) 2, 7-Dihydroxy-2, 7-dimethyloktan zugefügt.   Die Mischung wird während 2 Stunden auf 45 - 500C erwärmt. Beim Abkühlen trennt sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten. Die obere Schicht wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser und mit   5% gem   Bicarbonat gewaschen und getrocknet. Beim Eindampfen des Äthers unter vermindertem Druck hinterbleiben 54 g 2,7-Dihydroperoxy-2, 7-dimethyloktan, welche bei 62, 5 - 650C schmelzen. 



   Analyse : berechnet für    C, H C :   peroxydischer Sauerstoff 7,75 gefunden : peroxydischer Sauerstoff 7, 43 
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    :- 2-methylpropan-2-hydroperoxyd   erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Hydroperoxyden aus Wasserstoffperoxyd und einem tertiären Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass man einen tertiären Alkohol mit mindestens 50 gew. -%igem wässerigem Wasserstoffperoxyd in einem Orthophosphorsäuremedium bei einer Temperatur im Bereich von 30 
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 und die vorliegende Menge Orthophosphorsäure etwa 2-8 Mole für jedes Mol Hydroxylgruppen im umzusetzenden Alkohol beträgt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen etwa 40 bis EMI4.3

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2-8 Mole Wasserstoffperoxyd pro Mol Hydroxylgruppen im umzusetzenden Alkohol verwendet werden.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 4-8 Mole Orthophosphorsäure pro Mol Hydroxylgruppen im umzusetzenden Alkohol verwendet werden.