DE1163827B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren aliphatischen Hydroperoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-27

F31487IVb/12o
22. Juni 1960
27. Februar 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von tertiären aliphatischen Hydroperoxyden.

Bisher wurden die tertiären aliphatischen Hydroperoxyde durch Umsetzung von tertiären Alkoholen mit Wasserstoffperoxyd hergestellt. Diese Reaktion, welche zur Erzielung der besten Ergebnisse in Gegenwart von starken Säuren als Katalysator durchgeführt wurde, kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

R —O —H + H₂O₂ -»- R —Ο —Ο —Η + H₂O

Bei diesem Verfahren wurde mit einer Reaktionsmischung gearbeitet, welche den tertiären Alkohol und einen großen molaren Überschuß von Wasserstoffperoxyd, z. B. mindestens etwa 10 Mol Wasserstoffperoxyd für jedes Mol Alkohol enthielt. Häufig enthielten in der Praxis die Reaktionsmischungen mehr als etwa 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, welche demzufolge in dem explosionsfähigen Bereich von Mischungen organischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd lagen. In gleicher Weise erniedrigten oft, falls Schwefelsäure als Reaktionskatalysator verwendet wurde, Nebenreaktionen zwischen der Schwefelsäure und dem hergestellten Hydroperoxyd erheblich die Ausbeute an Hydroperoxyd. Das erfindungsmäßige Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Hydroperoxyden aus Wasserstoffperoxyd und einem tertiären Alkohol in Gegenwart von starken Säuren besteht darin, daß man einen tertiären aliphatischen Alkohol mit mindestens 2 Mol je Mol alkoholischer Hydroxylgruppen Wasserstoffperoxyd von einer Konzentration von mindestens 50 % in Gegenwart von mindestens 2 Mol je Mol alkoholischer Hydroxylgruppen Orthophosphorsäure von einer Konzentration von mindestens 7O°/o bei einer Temperatur von 30 bis 75° C, vorzugsweise 40 bis 5O⁰C, umsetzt, wobei die Konzentration des Wasserstoffperoxyds im gesamten Reaktionsgemisch weniger als 35 % beträgt.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reaktionsmischungen können leicht und sicher gehandhabt werden. Sie sind nicht explosiv bei Standard-Sprengversuchen, z. B. bei dem in »Jet Propulsion« (1958), S. 382, beschriebenen Test. Ungeachtet der niedrigen zur Anwendung kommenden Wasserstoffperoxydkonzentrationen, welche eine derartig sichere Arbeitsweise erlauben, werden Nebenreaktionen auf einem Minimum gehalten. Es wird eine hohe Ausbeute Hydroperoxyd erhalten. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die hohen Temperaturen — bis hinauf zu 75⁰C — bei welchen die Reaktion Verfahren zur Herstellung von tertiären
aliphatischen Hydroperoxyden

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Ernest Rich Gilniont, Princeton, N. J.,
Harold Kenneth Latourette, Pennington, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 29. Juni 1959

(Nr. 823 288)

durchgeführt wird. Weiterhin kann die Reaktion auf Grund des glatten, ohne Nebenreaktionen stattfindenden Verlaufs der Reaktion vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Mutterlauge als Quelle der Reaktionsteilnehmer in den Kreislauf zurückgeführt wird. Dies ermöglicht eine bessere Ausnutzung des eingesetzten Wasserstoffperoxyds.

Die verschiedenen tertiären Alkohole, welche eine oder mehrere Hydroxylgruppen, von denen jede an einem tertiären Kohlenstoffatom steht, besitzen, werden als Ausgangsverbindungen für die herzustellenden Hydroperoxyde eingesetzt. Diese tertiären Alkohole können durch die allgemeinen Formeln

R —C —OH oder HO —C —A —C-OH

wiedergegeben werden, in welchen die Reste R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sind sowie zwei Alkylgruppen R zusammen einen alicyclischen Ring bilden können und A eine Alkylengruppe bedeutet. Gewünschtenfalls können diese tertiären Alkohole Substituenten enthalten, welche

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gegenüber den vorliegenden Reaktionsmischungen inert sind, z. B. Äther- oder Halogengruppen. Beispielsweise sind die folgenden tertiären Alkohole brauchbar: tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, 2,5-Dimethyl-2-hexanol, 3,6-Dimethyl-3-oktanol, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyhexan, 3,6-Dimethyl - 3,6 - dihydroxyoktan, 1,1'- Äthylen - bis-(cyclohexanol), l-Phenyl-2-methyl-2-propanol, 1,4-Dimethyl-1,4-dihydroxycyclohexan, Dimethylcyclohexylcarbinol und 2,7-Dimetnyl-2,7-dihydroxyoktan.

Die zu dieser Umsetzung verwendete wäßrige Wasserstoffperoxydlösung hat einen Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent H₂O₂. Es wird in einer Menge von mindestens etwa 2 Mol für jedes Mol Hydroxylgruppen in dem umzusetzenden Alkohol angewandt. Die obere Grenze der Peroxydmenge ist diejenige, bei welcher die Reaktionsmischung etwa 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält. Diese Menge wird deshalb gewählt, weil Arbeiten mit einer höheren Konzentration an Wasserstoffperoxyd 20 explosiv, häufig zur Bildung von explosiven Reaktionsmischungen führen. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 8 Mol Wasserstoffperoxyd je 1 Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppen eingesetzt. Die Verwendung von mehr als etwa 5 Mol Wasserstoffperoxyd ist normalerweise nicht notwendig, um eine hohe Umwandlung von Alkohol in Hydroperoxyd zu gewährleisten.

Die Reaktion wird in Orthophosphorsäurelösung lauge aus der Reaktion dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Die zu ergänzenden Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich zu der zurückzuführenden Mutterlauge in dem Maße zugegeben, wie es für die Hydroperoxydbildung erforderlich ist. Dieses Arbeitsverfahren ist äußerst wirtschaftlich, da wenig oder keine Nebenreaktionen stattfinden.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Hydroperoxyde können als Bleichmittel, Fungizide und Germizide und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Peroxyden verwendet werden. Zum Beispiel kann die Umwandlung des Hydroperoxyds zu einem Peroxyd durch Umsetzung des Hydroperoxyds mit einem Alkohol erreicht werden.

Die vorliegenden Beispiele erläutern die Erfindung. Jede der in den Beispielen beschriebenen Reaktionsmischungen wurde auf Explosivität nach dem Test von S h a η 1 e y und P e r r i n, »Jet Propulsion«(1958), S. 382, geprüft. Keine der Mischungen erwies sich als

Beispiel 1 272 g (4 Mol) 50%iges Wasserstoffperoxyd wurde

zu 460 g (4 Mol) 85°/_oiger Orthophosphorsäure in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, zugegeben. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur der Flüssigkeit von 10 auf 15°C. tert.-Decylalkohol (3,6-DimethyI-3-oktanol) wurde zu dieser Lösung in einer Menge von

durchgeführt. Normalerweise wird Orthophosphor- 30 158 g (1 Mol) zugegeben und die erhaltene Mischung

säure mit einer Konzentration von etwa 70 bis 95% eingesetzt. Die Orthophosphorsäure wird in einer Menge von mindestens etwa 2 Mol je Mol, vorzugsweise 4 bis 8 Mol, umzusetzender Hydroxylgruppen, eingesetzt. Die Verwendung größerer Mengen Phosphorsäure erniedrigt die Konzentration an Wasserstoffperoxyd in der gesamten Reaktionsmischung, wodurch sichergestellt wird, daß die Reaktionsmischung weit außerhalb des explosiven Bereichs liegt.

auf 45°C erwärmt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gerührt und danach zur Abkühlung auf Raumtemperatur unter Rühren über Nacht stehengelassen.

Die Reaktionsmischung hatte sich in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und in 250 ecm Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit wäßriger 5%iger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über

von etwa 30 bis 75°C und vorzugsweise bei etwa 40 bis 50⁰C durchgeführt. Beim Arbeiten bei Temperaturen unterhalb von 3O⁰C wird die Ausbeute an Hydroperoxyd erniedrigt, während beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 75 ⁰C viele Hydroperoxyde zur Zersetzung neigen.

Die herstellbaren Hydroperoxyde können verwendet werden, wie sie aus der Reaktion erhalten werden, z. B. als Ausgangsverbindung zur Herstellung von

Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich 40 Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter

vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 173 g tert.-Decylhydroperoxyd als farbloses Produkt erhielt. Das entspricht einer 95°/_oigen Ausbeute. Analyse für C₁₀H₂₂O₂:

Berechnet ... peroxydischer Sauerstoff 9,18%; gefunden ... peroxydischer Sauerstoff 8,77 %.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden 4,41 g (0,05 Mol) tert-Peroxyden. Falls es jedoch erwünscht ist, ein reineres 50 Amylalkohol zu einer Lösung von 13,6 g (0,2 Mol) Produkt zu erhalten, kann es nach bekannten Ver- 50%igeni Wasserstoffperoxyd und 23,3 g (0,2 Mol) fahren gewonnen und gereinigt werden. Ein typisches 85%iger Orthophosphorsäure zugegeben. Die Reak-Reinigungsverfahren besteht in der Abtrennung der tionsmischung wurde 2V₂ Stunden lang auf 32°C erorganischen Schicht, welche sich bei der Reaktion bildet,
und ihrem Waschen mit Wasser und mit einer wäßrigen 55 Raumtemperatur
alkalischen Lösung, wie Natriumbicarbonatlösung,
Entfernung überschüssigen Alkalis durch weitere
Wasserwaschgänge
In manchen Fällen

tionsmischung aus, wobei die Gewinnung nur die 60 peroxyd.
Abtrennung und das Waschen des Niederschlags Diese Verbindung wurde durch Umsetzung mit

umfaßt. Weitere Reinigungsverfahren sind dem Fach- 25%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung in 4,5 g mann geläufig. eines weißen kristallinen Salzes des tert.-Amylhydro-

Häufig ist es erwünscht, die Reaktion kontinuierlich peroxyds übergeführt.

6s

und Trocknung fällt das Produkt

des Produkts, aus der Reakwärmt, wonach sie unter Rühren über Nacht auf abgekühlt wurde. Die organische Schicht wurde in Äther aufgenommen, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 3,8 g farblosem öligem tert.-Amylhydro-

durchzuführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird das hergestellte Hydroperoxyd aus der organischen Schicht der Reaktionsmischung in dem Maße, wie es gebildet wird, abgetrennt, worauf die Mutter-

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden 7,3 g (0,05 Mol) 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethylhexan unter Rühren zu einer

Mischung von 13,6 g (0,2 Mol) 50%igem Wasserstoffperoxyd und 20,7 g (0,2 Mol) 95°/_oiger Orthophosphorsäure zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 45° C erhitzt, wobei das Produkt anfing, sich innerhalb weniger Minuten auszuscheiden. Nachdem 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde, wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt eine Ausbeute von 5,3 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd.

Der theoretische Gehalt an peroxydischem Sauerstoff ist 5,62 °/o, 4,80 % wurden in dem Produkt gefunden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dihydroperoxyd-2,5-dimethylhexan aus 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethylhexan und die Wiederverwendbarkeit der Mutterlaugen. Zu einer Mischung von 13,4 g (0,2 Mol) 50%igem Wasserstoffperoxyd und 23,3 g (0,2 Mol) 85°/_oiger Orthophosphorsäure werden 7,3 g (0,05 Mol) 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethylhexan zugefügt.

Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang auf 45 bis 50°C erwärmt, auf 5⁰C abgekühlt und zur Entfernung des ausgefallenen 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexans filtriert. Dieses Produkt wurde durch Waschen mit Wasser, mit wäßrigem 5%igem Natriumbicarbonat und anschließend wieder mit Wasser gereinigt. Man erhielt 5,3 g 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan. Die Mutterlauge, welche 32,5 g wog, wurde danach ins Reaktionsgefäß zurückgeführt und 4,2 g 85%ige Orthophosphorsäure, 3,2 g 90°/₀iges Wasserstoffperoxyd und 4,9 g 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethylhexan zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf 45°C erwärmt und dann auf 5⁰C abgekühlt, wobei sich das gebildete 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan abschied und durch Filtration abgetrennt wurde. Dieses Produkt wurde wie oben gewaschen und gereinigt, wobei sich 3 g 2,5-Dihydroxyperoxy-2,5-dimethylhexan ergaben. Die Mutterlauge, welche 31,8 g wog, wurde dann ins Reaktionsgefäß zurückgeführt und dazu wiederum 4,2 g 85%ige Phosphorsäure, 3,2 g 90°/₀iges Wasserstoffperoxyd und 4,9 g des Alkohols zugefügt. Diese Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 45 bis 50° C erhitzt, auf 5⁰C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert und wie oben gereinigt. In diesem Fall erhielt man 2,7 g des Hydroperoxyds. Die Mutterlauge wurde wiederum ins Reaktionsgefäß zurückgeführt und wiederum das obige Verfahren wiederholt.

Das Produkt, 2,5-Dihydroperoxyd-2,5-dimethylhexan, wurde analysiert, wobei sich ergab, daß es 4,85% peroxydischen Sauerstoff enthielt. Der theoretische Gehalt beträgt 5,62%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 22,6 g l,l'-Äthylen-bis-(cyclohexanol), 27,2 g 50%igem Wasserstoffperoxyd und

46 g 85%iger Orthophosphorsäure wird 45 Minuten auf 50° C erwärmt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und über sein Dinatriumsalz gereinigt. Das Dihydroperoxyd wurde durch Ansäuern des Natriumsalzes isoliert. Das Produkt schmilzt bei 82,5 bis 85⁰C.

Analyse für C₁₄H₂₆O₄:

Berechnet ... peroxydischer Sauerstoff 12,4%;
gefunden ... peroxydischer Sauerstoff 11,0%.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 138,5 g 85%iger Orthophosphorsäure und 164 g (2,4 Mol) 50%igem Wasserstoffperoxyd werden 52 g (0,3 Mol) 2,7-Dihydroxy-2,7-dimethyloctan zugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden auf 45 bis 50° C erwärmt. Beim Abkühlen trennt sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten. Die obere Schicht wird in Äther aufgenommen, die

so Ätherlösung mit Wasser und mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Beim Eindampfen des Äthers unter vermindertem Druck hinterbleiben 54 g 2,7-Dihydroperoxy-2,7-dimethyloctan, welche bei 62,5 bis 65°C schmelzen.

Analyse für C₁₀H₂₂O₄:

Berechnet ... peroxydischer Sauerstoff 7,75 ⁰I₀;
gefunden ... peroxydischer Sauerstoff 7,43 %·

Beispiel 7

In einem ähnlichen Herstellungsgang wurde aus

138 g l-Phenyl-2-methyl-2-propanol, 272 g 50%igem Wasserstoffperoxyd und 460 g 85%iger Orthophosphorsäure das entsprechende l-Phenyl-2-methylpropan-2-hydroperoxyd erhalten.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Hydroperoxyden aus Wasserstoffperoxyd und einem tertiären Alkohol in Gegenwart von starken Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären aliphatischen Alkohol mit mindestens 2 Mol je Mol alkoholischer Hydroxylgruppen Wasserstoffperoxyd von einer Konzentration von mindestens 50% in Gegenwart von mindestens 2 Mol je Mol alkoholischer Hydroxylgruppen Orthophosphorsäure von einer Konzentration von mindestens 70% bei einer Temperatur von 30 bis 75 ⁰C, vorzugsweise 40 bis 50° C, umsetzt, wobei die Konzentration des Wasserstoffperoxyds im gesamten Reaktionsgemisch weniger als 35% beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   A. v. Tobolsky und R. B. Mesrobian, Peroxides, New York, 1954, S.
2. 2, Kapitel II, 1. Absatz.

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