DE1189993B

DE1189993B - Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden

Info

Publication number: DE1189993B
Application number: DEK48895A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Ugo Kloosterman; Bouwe Hendrik Torn Broers
Original assignee: Noury & Van Der Lande
Current assignee: Noury & Van Der Lande
Priority date: 1958-08-22
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1965-04-01
Also published as: GB956115A; AT207463B; NL276081A; FR1350448A; NL107860C; CH433297A; US3310588A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1189 993

Aktenzeichen: K 48895 IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. Februar 1963

Auslegetag: l.April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde durch Umsetzung eines Alkohols mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator unter Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers.

Gegenstand des Patents 1144 277 ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde, in welchem Alkohol mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator ge- ίο gebenenfalls bei mäßig erhöhter Temperatur umgesetzt wird und während der Reaktion Wasser, gegebenenfalls mit Hilfe einer flüchtigen, inerten, organischen Flüssigkeit und bzw. oder unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Dieses ältere Verfahren hat den Nachteil, daß die vorzugsweise als Katalysator anzuwendende Schwefelsäure sehr sorgfältig dosiert werden muß, da sonst die Reaktion explosiv verläuft oder unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Außerdem müssen beim Abdestillieren des gebildeten Wassers die Temperatur und der Druck genau eingestellt und aufrechterhalten werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist dann auch eine sorgfältige Kontrolle der Reaktionstemperatur im Kessel sowie der Destillationsbedingungen notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Peroxyde besser herstellen kann, wenn man die Umsetzung zwischen einem Alkohol und einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer Menge wasserfreier Oxalsäure, welche wenigstens der Menge Wasser, die während der Reaktion gebildet wird, äquivalent ist, vornimmt. Hierbei werden nicht nur die Nachteile des älteren Verfahrens beseitigt, sondern es wird auch der Vorteil erreicht, daß die Reaktion leicht kontrollierbar bleibt und in einer sehr einfachen Vorrichtung ausgeführt werden kann.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendende wasserfreie Oxalsäure dient sowohl als wasserentziehendes Mittel als auch als Katalysator. Außerdem läßt sich die Reaktion innerhalb des erwünschten pH-Bereiches von 1 bis 2 durchführen. Obgleich die Reaktion innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden kann, ist ein Temperaturbereich zwischen 20 und 60° C, insbesondere zwischen 30 und 40° C, vorzuziehen.

Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung von wasserhaltigen Ausgangsverbindungen die zu verwendende Menge wasserfreier Oxalsäure größer sein muß als die, die der Menge des während der Reaktion gebildeten Wassers äquivalent ist.

Verfahren zur Herstellung von organischen
Peroxyden

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij

Noury & van der Lande N.V., Deventer

(Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich

und Dipl.-Chem. Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,

Heidelberg, Poststr. 30

Als Erfinder benannt:

Cornells Ugo Kloosterman,

Bouwe Hendrik Torn Broers, Deventer

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 16. März 1962 (276 081)

Beispiel 1
Herstellung von Dicumylperoxyd

g reines Cumylhydroperoxyd (1 Mol) wurden mit 136 g reinem 2-Phenylpropanol-(2) (1 Mol) und g wasserfreier Oxalsäure unter Rühren 8 Stunden auf ungefähr 40° C erhitzt. Darauf wurde die Oxalsäure abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet.

Zur Isolierung des erhaltenen Dicumylperoxyds wurden dem Filtrat 250 ml Benzol zugesetzt. Hierauf wurde die benzolische Lösung mit 4n-NaOH gewaschen und daraufhin mit Wasser vom Alkali befreit. Nach Abdestillieren des Benzols bei einem Druck von 15 mm bis zu einer Bodentemperatur von 95° C und hierauf bei einem Druck von 1 bis 2 mm bis zu derselben Bodentemperatur, wurden 244,5 g rohes, hellgefärbtes Dicumylperoxyd vom F. ungefähr 38° C erhalten. Nach Umkristallisieren aus Methanol betrug der F. 40 bis 41° C.

Beispiel 2

Herstellung von Cumyl-(tertiär-butyl)-peroxyd
129 g 7O%iges tertiär-Butylhydroperoxyd (1 Mol) wurden mit 136 g 2-Phenylpropanol-(2) (1 Mol) und g wasserfreier Oxalsäure 6 Stunden unter Rühren

509 537/460

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auf ungefähr 40° C erhitzt. Hierauf wurde die Oxalsäure abfiltriert.

Zur Isolierung des erhaltenen Cumyl-(tertiär-butyl)-peroxyds wurde das Filtrat mit 4 n-NaOH gewaschen und daraufhin mit Wasser vom Alkali befreit. Darauf wurden bei einem Druck von 20 mm die Verunreinigungen abdestilliert bis zu einer Bodentemperatur von 50° C und weiterhin bei derselben Temperatur bei einem Druck von 1 mm das Peroxyd.

Man erhielt 192 g Cumyl-(tertiär-butyl)-peroxyd. n^s° = 1,4802.

Beispiel 3
Herstellung von Cumyldiphenylmethylperoxyd

21,8 g 70*/oiges Cumylhydroperoxyd (0,1 Mol) wurden mit 18,4 g Benzhydrol (0,1 Mol) und 4,7 g wasserfreier Oxalsäure in 50 ml Benzol 7 Stunden unter Rühren auf ungefähr 40° C erhitzt. Hierauf wurde die Oxalsäure abfiltriert.

Zur Isolierung des erhaltenen Cumyldiphenylmethylperoxyds wurde die benzolische Lösung mit 4n-NaOH gewaschen und darauf mit Wasser vom Alkali befreit. Bei einem Druck von 15 mm bis zu einer Bodentemperatur von 80° C und weiterhin bei einem Druck von 1 mm wurden Benzol und Verunreinigungen abdestilliert.

Man erhielt 27 g rohes Cumyldiphenylmethylperoxyd, woraus nach Umkristallisieren weiße Kristalle mit einem F. von 108,5 bis 109° C erhalten wurden.

Beispiel 4
Herstellung von Cumyltriphenylmethylperoxyd

26 g Triphenylcarbinol (0,1 Mol) wurden mit 21,8 g 7O°/oigem Cumylhydroperoxyd (0,1 Mol) und 4,7 g wasserfreier Oxalsäure in trockenem Benzol 8 Stunden gerührt und auf ungefähr 40° C erhitzt. Hierauf wurde die Oxalsäure abfiltriert.

Zur Isolierung des erhaltenen Cumyltriphenylmethylperoxyds wurde die benzolische Lösung mit 4n-NaOH gewaschen und daraufhin mit Wasser vom Alkali befreit. Bei einem Druck von 15 mm und weiterhin bei einem Druck von 1 mm wurden das Benzol und die Verunreinigungen abdestilliert bis zu einer Bodentemperatur von 90° C.

Man erhielt 36 g rohes Produkt, woraus nach Umkristallisieren aus Methanol weiße Kristalle vom F. 76 bis 77° C erhalten wurden.

Beispiel 5

Herstellung von
(tertiär-Butyl)-triphenyl-methyl-peroxyd

26 g Triphenylcarbinol (0,1 Mol) wurden mit 12,9 g 7O«/oigem tertiär-Butylhydroperoxyd (0,1 Mol) und 4,9 g wasserfreier Oxalsäure in 50 ml Benzol 5 Stunden unter Rühren auf ungefähr 40° C erhitzt. Hierauf wurde die Oxalsäure abfiltriert.

Zur Isolierung des erhaltenen tertiären Butyltriphenylperoxyds wurde die benzolische Lösung mit 4n-NaOH gewaschen und daraufhin mit Wasser vom Alkali befreit. Bei einem Druck von 15 mm bis zu einer Bodentemperatur von 90° C und weiterhin bei einem Druck von 1 mm bis zu derselben Bodentemperatur wurden das Benzol und die Verunreinigungen abdestilliert.

Man erhielt 31,5 g rohes (tertiär-Butyl)-triphenylmethyl-peroxyd, woraus nach Umkristallisieren aus Methanol weiße Kristalle vom F. 73° C erhalten wurden.

Beispiel 6

Herstellung von l,4-Bis-(tertiär-butylperoxyisopropyl)-benzol

38,8 g l,4-Bis-(2-hydroxyisopropyl)-benzol(0,2Mol) wurden mit 36,0 g tertiär-Butylhydroperoxyd (0,4 Mol) und 18 g wasserfreier Oxalsäure in 100 ml Benzol 8 Stunden auf ungefähr 40° C erhitzt. Hierauf wurde die Oxalsäure abfiltriert.

Zur Isolierung des erhaltenen l,4-Bis-(tertiärbutylperoxy-isopropyl)-benzols wurde die benzolische Lösung mit 4n-NaOH gewaschen und darauf mit 4 n-HCl, nochmals mit 4 n-NaOH und weiterhin mit einer gesättigten Kochsalzlösung frei vom Alkali. Bei einem Druck von 15 mm wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert.

Man erhielt 50 g rohes Produkt, woraus sich Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol weiße Kristalle mit einem F. von ungefähr 78° C erhalten wurden.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, da innerhalb des Erfindungsbereiches viele Variationen möglich sind. So wurde z. B., ausgehend von l,3-Bis-(2-hydroxyisopropyl)-benzol, in derselben Weise wie im Beispiel 6 beschrieben, das l,3-Bis-(tertiär-butylperoxyisopropyl)-benzol mit einem F. von ungefähr 52° C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde, durch Umsetzung eines Alkohols mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator und Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator und als wasserentziehendes Mittel wasserfreie Oxalsäure in einer Menge verwendet, die wenigstens derjenigen des während der Reaktion frei werdenden Wassers äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 60° C, insbesondere 30 bis 40° C, ausführt.