DE1291736B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-2-methyl-6-methylen-7-octen - Google Patents

Description

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Myrcenylhalogenide sind brauchbare Stoffe bei der Stoffe können auch in verschiedenen Kombinationen

Herstellung von Duftstoffen oder Parfüms. Der hier verwendet werden.

verwendete Ausdruck »Myrcenylhalogenid« bedeutet Wenn auch starke Lewissäuren, wie Bortrifluorid,

ein 2-Halogen-2-methyl-6-methylen-7-octen. Diese Aluminiumchlorid und Zinn(TV)-chlorid, verwendet Halogenide werden leicht, beispielsweise durch Hydro- 5 werden können, sind sie doch nicht bevorzugt, da sie

lyse, in den entsprechenden Alkohol und dann in ihre die Neigung besitzen, zu unerwünschten Nebenreak-

Ester umgewandelt. tionen, wie der Polymerisation des Myrcens, zu führen

Es ist bekannt, daß die Addition von Halogen- und so die Umwandlung zum gewünschten nützlichen wasserstoff an Myrcen in Abwesenheit eines Kataly- Reaktionsprodukt vermindern. Wenn andererseits sators zu einer Mischung von Hydrohalogeniden io auch schwache Lewissäuren verwendet werden könführt, die etwa gleiche Mengen an Myrcenyl-, Linalyl-, nen, so sind sie doch im allgemeinen weniger erwünscht, a-Terpinyl- und Geranylhalogeniden, wie in der da sie die Neigung besitzen, bei der Bildung des gebritischen Patentschrift 896 262 gezeigt wird, ent- wünschten Myrcenhalogenids weniger selektiv zu sein, halten. Aus der USA.-Patentschrift 2 882 323 ist es Die Menge des Lewissäure-Katalysators kann in auch bekannt, Myrcen in Gegenwart von bestimmten 15 einem relativ weiten Bereich in Abhängigkeit von der kupferhaltigen Stoffen zu hydrohalogenieren, um die speziellen Temperatur, der Geschwindigkeit der Chlor-Ausbeute an Allylhalogeniden, wie Linalyl- und wasserstoffzugabe, der relativen Stärke der Lewissäure Geranylhalogeniden, gegenüber Myrcenylhalogeniden und den anderen gewählten Reaktionsbedingungen zu verbessern. Der Ausdruck »Geranylhalogenide«, variieren. Beispielsweise haben die aktiveren Lewiswie er hier verwendet wird, umfaßt eine Mischung von 20 säuren die Neigung, das Myrcen zu polymerisieren, Geranyl- und Nerylhalogeniden. wenn sie in sehr hohen Konzentrationen verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung werden, während sehr geringe Konzentrationen selbst

von 2-Chlor-2-methyl-6-methylen-7-octen durch der aktiveren Katalysatoren eine sehr geringe Ge-

Mischung von Myrcen und Chlorwasserstoff ist da- schwindigkeit dei Halogenwasserstoffzugabe erforderdurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in 25 lieh machen, um unerwünschte Reaktionen am kon-

Gegenwart einer Lewissäure und/oder einem Material jugierten Doppelbindungssystem minimal zu halten,

mit großer Oberfläche durchführt. Das 2-Chlor- Demzufolge liegen bevorzugte Katalysatorkonzentra-

2-methyl-6-methylen-7-octen kann aus dem Reaktions- tionen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10% des

gemisch nach üblichen Methoden gewonnen wer- Myrcens. Alle Teile, Mengen, Prozentangaben und den. 30 Verhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben,

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfin- gewichtsbezogen.

dung verwendeten Katalysatoren wirken so, daß sie Bestimmte Stoffe mit großer Oberfläche sind ebendie Addition des Chlorwasserstoffes an die isolierte falls brauchbar, um die Addition von Chlorwasserstoff Doppelbindung des Myrcens, wobei sich Myrcenyl- an die isolierte Doppelbindung gegenüber dem konchlorid als Hauptprodukt ergibt, bewirken. Es soll 35 jugierten Doppelbindungssystem bevorzugt zu kataklar sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl lysieren. In Abhängigkeit von dem gewählten Material auf reines Myrcen als auch auf technisches Material mit großer Oberfläche ist im allgemeinen eine kleine angewendet werden kann, und wenn nichts anderes Teilchengröße notwendig, um annehmbare Reaktionsangegeben, umfaßt der Ausdruck »Myrcen«, wie er geschwindigkeiten zu erreichen. Demzufolge sind hier verwendet wird, die reine Verbindung, gereinigtes 40 Teilchengrößen im Bereich von unter etwa 0,59 bis technisches Myrcen und technisches Myrcen. Das unter etwa 0,049 mm bevorzugt. Die Katalysatoren technische Myrcen enthält etwa 20 bis 30% andere mit großer Oberfläche können mehrere Male bei dem Substanzen als Myrcen, wobei Limonen im allgemei- erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet wernen die Hauptverunreinigung darstellt. Wegen dieser den, ohne daß Reaktivierung erforderlich ist.
Verunreinigungen bildet technisches Myrcen nicht nur 45 Die bei der Anwendung in der vorliegenden Erfindas Myrcenchlorid, sondern es ergeben sich auch etwa dung bevorzugten Stoffe mit großer Oberfläche sind 20 bis 30% a-Terpinylchloride und bis zu 10% einer im Handel unter der Bezeichnung Silicagel, dialkalische Mischung, die Linalyl- und Geranylchloride enthält. Kieselsäure, Kieselsäure, Aktivkohle und aktiviertes

Die Chlorwasserstoffanlegung wird in Gegenwart Aluminiumoxyd. Es wurde gefunden, daß in diesen von Lewissäure-Katalysatoren in Gegenwart eines 50 Stoffen mit großer Oberfläche eine im allgemeinen Katalysators mit hoher Oberfläche oder in Gegenwart größere Menge verwendet werden muß, als bei einem einer Kombination dieser beiden Stoffe durchgeführt. Lewissäure-Katalysator erforderlich ist, um eine an-Der hier verwendete Ausdruck »Lewissäure« bedeutet nehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Demeine Lewissäure, die ein Metallsalz ist, worin das zufolge liegen bevorzugte Konzentrationen für Kata-Metall eine Wertigkeit von mindestens 2 aufweist, und 55 lysatoren mit großer Oberfläche im Bereich von etwa wird aus einer der Gruppen Π b bis V b des Periodi- 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Myrcens.
sehen Systems gewählt. Es wurde auch gefunden, daß eine Kombination

Die bei der Anwendung gemäß der vorliegenden von Lewissäure und Material mit großer Oberfläche

Erfindung bevorzugten Lewissäure-Katalysatoren kön- für die Anwendung als Katalysator in dem erfmdungs-

nen als »milde« Lewissäuren betrachtet werden, dazu 60 gemäßen Verfahren besonders vorteilhaft ist. Die

gehören Zinkalkylcarbonsäuresalze mit etwa 1 bis Katalysatormenge, die erforderlich ist, wenn Stoffe

etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Zinkacetat und mit hoher Oberfläche allein oder in Verbindung mit

Zinkoctanoat, Metalle, die unter den Reaktions- einem Lewissäure-Katalysator verwendet werden,

bedingungen als Lewissäuren wirken, wie pulverisiertes kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von

Zinn, und Chloride von Metallen, die unter den 65 einer Anzahl von Faktoren variieren, wozu die Reak-

Reaktionsbedingungen als Lewissäuren wirken, wie tionstemperatur, die Menge der Lewissäure, wenn eine

Zinn(II)-chlorid, Wismuttrichlorid, Quecksilber(II)- solche verwendet wird, die in Verbindung mit dem

chlorid, Arsenpentoxyd und Antimontrichlorid. Diese Material mit großer Oberfläche verwendet wird, und

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die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffzugabe ge- Der Katalysator wird aus der Reaktionsmischung hören. Wenn eine Kombination von Lewissäure und durch Filtrieren entfernt, und der Filterkuchen wird Material mit großer Oberfläche verwendet wird, liegt mit Benzol gewaschen. Die Benzolwaschflüssigkeit die erforderliche Menge an Katalysator mit großer und das ursprüngliche Filtrat werden vereinigt und Oberfläche in der Größenordnung, wie wenn das 5 durch Rühren mit einer Mischung von 51 Wasser, Material mit großer Oberfläche auch allein verwendet 550 g Natriumbicarbonat, 17 ecm eines unter der Bewird, wenn auch etwas niedrigere Mengen verwendet zeichnung »Phi-o-sol« im Handel erhältlichen Natriumwerden können, im Vergleich mit den verwendeten salzes eines sulfonierten sauren Esters und 35 g Mengen, wenn die Stoffe mit großer Oberfläche allein 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol 6 Stunden bei verwendet werden. io einer Temperatur von 85 bis 90⁰C hydrolysiert. Die Um Polymerisation, Oxydation und andere uner- organische Schicht wird von der Hydrolysemischung wünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, ist Vorzugs- abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zur Abtrennung weise ein Inhibitor im Myrcen während dieses Ver- des Benzols erhitzt. Die danach erhaltene organische fahrensschrittes anwesend. Es soll ein derartiger Restschicht wiegt 990 g.

Inhibitor verwendet werden, der alle unerwünschten 15 Das restliche Material wird fraktioniert, wobei ein

Nebenreaktionen unterdrückt und die gewünschte Vorlauf von 340 g, 72,7% Myrcen (1,8 Mol) und

Chlorwasserstoffaddition oder irgendwelche anschlie- 417 g einer Alkoholfraktion erhalten werden, die

ßende Reaktionsschritte, beispielsweise Hydrolyse, 81,4% Alkohole mit 10 Kohlenstoffatomen aufweist,

denen das gewünschte Reaktionsprodukt, das Myr- Diese sind 69 % der theoretischen Ausbeute, bezogen

cenylchlorid, unterworfen wird, nicht stört. Zu der- 20 auf verbrauchtes Myrcen. Eine GLC-Analyse zeigt

artigen Inhibitoren für die Zugabe zum Myrcen ge- einen Myrcenolgehalt in der Alkoholmischung von

hören Hydrochinon, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl- 52%·

phenol und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butyl- Beispiel 2

^Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt 25 ._D ^In fⁿf ^If^ ^aus,⁹²?g technischem Myrcen wird, kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit f^i ]⁴% ⁹J Pul™ertem Zinn und 30 g von dem oder den speziellen verwendeten Katalysa- J2 -Methylen-bis_:(4-methyl-6-t-butylphenol) werden toren, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und ⁵'³,^Mo finniger Chlorwasserstoff 5 5 Stunden dem Ausmaß, bis zu welchem Nebenreaktionen tole- ^untf* ^sta*^em J^uhf_A ⁿ ₀ umgeleitet, wahrend die Temriert werden können, variieren. Im allgemeinen er- 30 P^er£f^{r bei 5 bls}.^{10 c}.Sf^aIten wird Eine GLC-niedrigen niedrigere Temperaturen die Geschwindig- ^An^ ,^der Reaktionsmischung zeigt folgende Prokeit, mit der Halogenwasserstoff zugegeben werden ^^tge¥^{lte an Chlonden}> ^bez0S^{en auf die} angegebenen kann, während höhere Temperaturen die Neigung ^e;

haben, unerwünschte Nebenreaktionen zu verursachen. Chlorid Menge

Es ist demzufolge vorteilhaft, daß die Hydrohaloge- 35 Linalyl 2,0%

nierung im Bereich von etwa -20 bis etwa 5O⁰C Myrcenyl 71,0%

durchgeführt wird. Der für die vorliegende Erfindung a-Terpinyl 23,0%

bevorzugte Bereich liegt von etwa 0 bis etwa 2O⁰C. Geranyl 4,0%

Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist variabel Die so erhaltene Reaktionsmischung wird zu einer

und kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe des 40 Hydrolysemischung aus 51 Wasser, 550 g Natrium-Chlorwasserstoffes geregelt werden. Im allgemeinen bicarbonat und 17 ecm eines unter der Bezeichnung variiert die optimale Geschwindigkeit der Zugabe des »Phi-o-sol« im Handel erhältlichen Natriumsalzes Chlorwasserstoffes mit der Konzentration und der eines sulfonierten sauren Esters gegeben. Die Masse Wirksamkeit des Katalysators. Der Chlorwasserstoff wird bei einer Temperatur von 85 bis 9O⁰C 6 Stunden wird erwünschtermaßen mit einer derartigen Geschwin- 45 gerührt und über Nacht stehengelassen. Die so erhaldigkeit zugegeben, daß die Reaktion in 3 bis etwa tene organische Schicht wird zweimal mit Wasser ge-15 Stunden durchgeführt ist. waschen, so werden 950 g erhalten. Die hydrolysierte

Reaktionsmischung wird fraktioniert, wobei sich 350 g

Beispiel 1 einer Alkoholmischung ergeben, die zu 85% aus

50 Alkoholen mit 10 Kohlenstoffatomen besteht. Etwa

In eine Mischung aus 5 Mol technischem Myrcen ¹J ^Mo1 Myrcen liegen im Verlauf der Fraktionierung (enthält etwa 75% reines Myrcen), 135 g Kohle, 10% ^vor· ^Die Mischung der Alkohole wird durch Dampf-Quecksilber(II)-chlorid, die mit einer Teilchengröße phasenchromatographie analysiert, und es wird em unter 0,149 mm, und 5 g 4-Hydroxymethyl-2,6-di- Gehalt von 58 % Myrcenol gefunden,
t-butylphenol werden 5,3 Mol wasserfreier Chlor- ⁵⁵ B e i s ρ i e 1 3

wasserstoff im Verlauf von. 6,5 Stunden eingeleitet, _T · _Λ ,r- t. * a *■ ι * ι. · l »_f

während die Temperatur bei 5 bis 1O⁰C gehalten wird! ^.^eme ^^ aus 5 Mol technischem Myrcen

Die so erhaltene Reaktionsmischung wird durch Gas- %%' **^ηΐ1^ ffi*I*^ad?T TJT ν ί?Τ Flüssig-Chromatographie (GLC) analysiert, und zu- ff* !°? <°/¹⁴⁹ _T ^mm T ⁵S ⁴-Η^^ΓΟΧ^1ι_Υ1-sätzlich zu umgesetztenkohlenwasserstoffen wer- ⁶° 2,6-di-t-butylphenol werden 5,3 Mol gasförmiger den folgende Prozentgehalte an Chlorid, bezogen auf Chlorwasserstoff im Verlauf von 6 5 Stunden eingedie angegebenen Chloride, gefunden: ^leitf ™^ahr5.^{nd d}f Mischung bei 5 bis 1O⁰C gehalten

⁶⁶ '^ö wird. Eine GLC-Analyse der Reaktionsmischung zeigt

Chlorid Menge die folgende Verteilung der Chloride, bezogen auf die

Linalyl 5,0% 6₅ angegebenen Chloride:

Myrcenyl 77,0% Chlorid Menge

«-Terpinyl 16,0% Linalyl 6,0%

Geranyl 2,0% Myrcenyl 63,0%

α-Terpinyl 27,0%

Geranyl 4,0%

Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen. Die Benzolextrakte und das ursprüngliche Filtrat werden vereinigt und wie im Beispiel 2 hydrolysiert, wobei 898 g rohe hydrolysierte Reaktionsmischung erhalten werden. Die rohe Mischung wird fraktioniert, wobei 332 g Vorlauf, der 73,8% Myrcen enthält, und 509 g einer Alkoholmischung erhalten werden, die zu 70,7% aus Alkoholen mit 10 Kohlenstoffatomen besteht. GLC- und Ultraviolettanalyse zeigen, daß die Alkoholmischung 50% Myrcenol enthält.

Beispiel 4

In eine Mischung aus 5 Mol technischem Myrcen (Reinheit 74%), 18 g QuecksiIber(II)-chlorid und 5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) werden 5,2 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff im Verlauf von 6,5 Stunden eingeleitet, während die Temperatur der Mischung bei 5 bis 10⁰C gehalten wird. Eine GLC-Analyse der Reaktionsmischung zeigt die folgende Chloridverteilung, bezogen auf die angegebenen Chloride:

Chlorid Menge

Linalyl 6,0%

Myrcenyl 59,0%

α-Terpinyl 27,0%

Geranyl 8,0%

Hydrolyse wie im Beispiel 1 ergibt 967 g rohe hydrolysierte Reaktionsmischung, die fraktioniert wird, wobei sich 461 g Alkohole ergeben, die 44% Myrcenol enthalten.

Beispiel 5

In eine Mischung aus 5 Mol gereinigtem (d. h. fraktioniert destilliertem) Myrcen (Reinheit 88%), 194 g Aktivkohle und 4,5 g 4-Hydroxymethyl-2,6-di-

xo t-butylphenol werden 5 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff im Verlauf von 4,5 Stunden eingeleitet, während die Temperatur bei 5 bis 10° C gehalten wird. Die GLC-Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigt folgende Chloridverteilung, bezogen auf die angegebenen Chloride:

Chlorid Menge

Linalyl 3%

Myrcenyl 84%

«-Terpinyl 10%

Geranyl 3 %

Die Chloride werden zu den entsprechenden Alkoholen wie im Beispiel 2 hydrolysiert.
Die Beispiele 6 bis 14 sind in der Tabelle gezeigt.

In allen Beispielen der Tabelle wird technisches Myrcen mit einer Reinheit von etwa 75% verwendet. In allen Beispielen der Tabelle wird Chlorwasserstoff zu der Mischung von Myrcen, Katalysator und Inhibitor im Verlauf von 6 bis 7 Stunden bei 5 bis 10⁰C zugegeben. Die Menge der Chloride sind in der Tabelle wiedergegeben, bezogen auf die vier angegebenen Chloride.

Beispiel

Katalysator

% Chloride (durch GLQ
Linalyl j Myrcenyl | α-Terpinyl | Geranyl

7
8
9

10

11
12
13
14

Zinkoctoat

Zinkacetat

Zinn(II)-chlorid

QuecksilberCETj-chlorid

Antimontrichlorid

Wismuttrichlorid

Silicagel

Aktiviertes Aluminiumoxyd Arsenpentoxyd

—	78	22	—
—	77	23	—
	73	27	—
6	62	26	6
2	62	31	5
9	60	30	1
5	69	26	—
2	63	32	3
12	58	27	3

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2-CMor-2-methyI-6-methylen-7-octen durch Umsetzung von Myrcen mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure und/oder einem Material mit großer Oberfläche als Katalysator durchführt.