DE1618303A1 - Umsetzung von Alkoholen - Google Patents

Description

DRS. EULE & BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

Dr. Eule, Dr. Berg, Dlpl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hilblestr.

Be/Be

Anwalta-Akte U

MÜNCHEN 2, den 9 8, Feb. 1967

H1LBLESTRA5SE 20

Telefon 60838

Telegramm-Adr. ι PATENTEULE München Bankverbindung! Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck-Kontoi München 65343

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Ethyl Corporation
Baton Eouge, LA. 70821 / USA

"Umsetzung von Alkoholen"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalimetallsalzen monobasischer Carbonsäuren, wobei die Säuren eine geradkettige, von Verzweigung des Kohlenstoffskeletts freie Ketbenstruktur haben. Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung solcher Verbindungen duroh selektive Reaktion von Natriumhydroxid mit geradkettigen, primären Alkoholen im Gemisoh mit verzweigtkettigen primären Alkoholen.

Oase 2717-A

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Die Herstellung von Alkalimetallsalzen geradkettiger Carbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ist von beträchtlicher, technischer Bedeutung. Produkte dieser Art finden in der Seifen und Detergentienindustrie weitgehende Verwendung. Die dabei besonders gewünschten Produkte sind Materialien, die die Produkte natürlich vorkommender Materialien nachahmen. Eine besonders bedeutende Gruppe sind die Verseifungsprodukte von Kokosnußöl. Die Eigenschaften solcher Produkte sind (1) ein hoher Anteil gesättigter Materialien in dem Molekulargewichtsbereich von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül, (2) geradkettige Molekularstrukbur, die frei ist von Verzweigung oder von damit verbundenen tertiären Kohlenstoffatomen und (3) "gerade" Zahl der Kohlenstoffatome in den Molekülen. Von diesen Eigenschaften ist es möglicherweise am schwierigsten bei niederen Kosten synthetische Stoffe mit ausschließlich gerader Kettenstruktur zu erhalten. Anteile und Selektivität hinsichtlich der Moleküle von "geraden" Kohlenstoffgehalt können durch Destillation erhalten werden, wobei die Kosten gesteuert werden und ßjärkte für die entfernten Materialien gefunden werden können, jedoch ist das Vermeiden der Bildung verzwei^er Materialien oder ihr Entfernen von geradkefctigen Säuren und Seifen schwierig.

Eine bedeutende, potentielle Möglichkeit unter geringen Kosten Säuren und Seifen herzustellen ist das oxo-Verfahren.

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'Alkoiiole von geringen Kosten können auf diese Weise hergestellt werden, und die kaustische Schmelze solcher Alkohole zur Herstellung von Säuren ist der Gegenstand eines großen Teils der Patentliteratur auf dem Säuregebiet. Ungünstigerweise ist,jedoch das oxo-Verfahren nicht selektiv. Aus dem einen Grund oder einem anderen ergibt sich immer eine bedeutende Herstellung verzweigter Alkohole oder Aldehyde als folge der Addition von Kohlenmonoxid an anderen Kohlenstoffatomen, anstelle von alpha-Kohlenstoffatomen. Ebenso müssen gemischte, isomere Olefine mit "ungeraden¹¹ und "geraden" Zahlen von Kohlenstoffatomen pro Molekül im allgemeinen als Beschickungsansatz geringer Kosten verwendet werden, weil die Siedepunktverteilung der isomeren Olefine nicht zur leichten Trennung durch Destillation beiträgt. Man erhält daher ebenso Alkohole mit einer ungeraden Zahl von. Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie auch "gerade" aus dem oxo-verfahr en. Unter extrem günstigen Bedingungen kann die Verzweigung niedrig, wie ungefähr 15$ der gebildeten Moleküle mit manchen neueren Katalysatorsystemen gehalten werden, jedoch ist in technischem Bereich die Verzweigung der Produkte gewöhnlieh viel größer und erreicht bis zu ungefähr 50$der erzeugten Alkohole. Die 15$ Zahl kann gering erscheinen, jedoch isi; dies eine besonders offensive Minorität, weil die Verzweigung von Säuren sogar in Spurenmengen im allg.eine nichtnatürliehe Säureeigenschaft dst,

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und mit unangenehmen Gerüchen und geringer biologischer Abbaufähigkeit in den hiervon hergestellten Seifenproduk<ten verbunden ist.

Auch in anderen synthetischen Alkohol ve r fahr en _r die im allgemeinen zur Herstellung nur normaler Alkohole in Betracht kommen, wie bei dem Ziegler-Aluminiumverfahren, das das Kettenwachstum bei niederen Aluminiumalkylen zur Herstellung höherer Aluminiumalkyle, die Oxidation der höheren Alkyle zu den entsprechenden Trialkoxyaluminiumverbindungen und dann die Hydrolyse zu den entsprechenden Alkoholen beinhaltet , werden verzweigte Alkohole hergestellt. Ihre Menge ist zwar gering, typischerweise 1 bis 4$, jedoch sind kritische Verwender von Säuren häufig so vorsichtig, daß sie bereit sind höhere Preise für Säuren zu bezahlen, die selbst solche geringe Prozentsätze an verzweigten Komponenten nicht enthalten.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur selektiven oder bevorzugten Umwandlung unverzweigter Alkohole zu Alkalimetallsalzen von geradkettigen Carbonsäuren der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen zu schaffen, wobei die bezeichneten Alkohole im Gemisch mit anderen primären Alkoholen sind, die Seitenverzweigung in dem Molekül haben.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Genfeoh von gerade

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kettigen und verzweigtkettigen primären Alkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuß von Alkalimetallhydroxid "bei einer Temperatur von 240 bis 34O⁰C erhitzt und der geradkettige Alkoholgehalt selektiv umgewandelt zu dem Alkalimetallsalz der Säuren, entsprechend dem Kohlenstoffzahlgehalt au den Alkoholen. Tatsächlich reagieren hierbei die geradkettigen Alkohole bevorzugt. .

E3 ist bereits aus der U.S.-Patentschrift 2 926 182 (Sutton) ein Verfahren bekannt, wobei ein Überschuß an Alkali verwendet wird und die Reaktion bei Temperaturen über 34O⁰C durchgeführt wird.

Obgleich das vorliegende Verfahren mit verschiedenen gemischten und einzelnen Alkoholen im Bereich von, ungefähr 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül durchgeführt werden kann, ist eine bevorzugte Beschickung ein Gemisch von Zwischenproduktalkoholen der nachfolgenden Zusammensetzung: 'Alkohol Gew„#

Dodecanol , 50-80

Tetradecanol 10 - 40

Hexadeoanol 0-10

gemisohte verschiedene '--'_:

Alkohole, einschließl. "

isomeren 0-10

Eine bevorzugte Beschickung ist ein Gemisch von primären Alkoholen der, nachfolgenden Zusammensetzung:

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Alkohol

Dodecanal	65
Tetradecanol	25
Hexadecanol	6
gemischte Isomere (verzweigt)	4

100

Eine andere typische Beschickung ist ein Gemisch von primären Alkoholen von ungefähr 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül j vorherrschend in 16 bis 18 Komponenten.

Eine weitere typische Beschickung ist ein oxo-Alkohoiprodukt mit gemischten verzweigten und normalen Alkoholen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 300 bis 340⁰C, vorzugsweise 320 bis 335 und besonders bei 33O⁰C, durchgeführt. Ausbeuten von 95$ od'er höher werden leicht erhalten. Im Gegensatz zu den früheren Reaktionen wird bei dem vorliegenden Verfahren Alkalimetallhydroxid in einem geringeren als stöchiometrischen Verhältnis .zu dem normalen, unverzweigten Alkohol, der zur umsetzung bestimmt ist, verwendet. Anders ausgedrückt wird ein Überschuß des Alkohols, der vorzugsweise umgesetzt werden soll, verwendet, das heißt ein Verhältnis von mehr als 1 Mol pro Mol Alkalimetallhydroxid. Der Alkohol wird im Überschuß von ungefähr 1 bis 25$ verwendet, wobei ein bevorzugter Bereioh 1 bis 10$ Überschuß ist.

■ s. 7 _ .

BAD ORIGINAL

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Eine ausgezeichnete, selektive Schmelze Von geradkettigen Alkoholen wird bei den angegebenen Temperaturen und stÖohiometrischen Verhältnissen erhalten und Alkohoiverluste und Seifenzerfall können extrem nieder gehalten werden. Nach dem Verfahren reagieren die normalen Alkohole in einem viel höheren Verhältnis als die verzweigten Alkohole, sodaß bei den Gesamten, praktischen Anwendungen das kaustische Material tatsächlich verbraucht wird und für die" Reaktion der verzweigten, nach Beendigung der Heaktion der normalen Al-^ kohole nicht mehr zur Verfügung steht. Verschiedene kaustische Materialien, die nach dem Stand der Technik zur kaustischen Schmelze verwendet werden, sind im allgemeinen geeignet. Bevorzugte kaustische Materialien, hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit und aus Kostengründen sind die Hydroxide der Metalle der Gruppen IA und IIA mit Azomzahlen von 5 bis 56, beide einschließlieh. (Fisher Scieniific Co. 1955 Chart.) Besonders wünschenswert sind die Hydroxide der Metalle der Gruppe IA, weil die hieraus hergestellten Seifen wasserlöslich sind, jedoch können andere Verbindungen durch Modifizierung der Eigenschaften der Gruppe IA Materialien ebenso angewendet werden. Von diesen kaustischen Materialien werben Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, im Hinblick auf die Kosten und"die Wirksamkeit bevorzugt, wobei Natriumhydroxid in dieser Hinsicht besonders bevorzugt wird* : . -, ■■■"»- :

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-s-

Wünschenawerte Ergebnisse werden erhalten mit einem Verhältnis von geradkettigem Alkohol zu kaustischem Material im Bereich von ungefähr oder leicht darüber 1:1 (Molar) Ms ungefähr 1,25:1 (25?S AlkoholübersehuiB) , die zuerst bezeichneten Verhältnisse zur optimalen Umwandlung von Alkohol, die letzteren vorzugsweise hinsichtlich der Selektivität mit einem bevorzugten Bereich nicht über ungefähr 1,10:1 bevorzugt werden, im allgemeinen werden höhere Verhältnisse von Alkohol zu kaustischem Material bei niederen Temperaturen und niederere Verhältnisse bei höheren Temperaturen bevorzugt.

Die optimalen Temperaturen hinsichtlich der Selektivität sind im allgemeinen unterschiedlich für die verschiedenen verwendeten kaustischen Materialien. Bei Lithiumhydroxid sind die bevorzugten Temperaturbereiche etwas niederer als bei. Natriumhydroxid. In allen Fällen wird jedoch die bevorzugte Temperatur bedeutend unter der Normaltemperatur liegen, die für die nach dem Stand der Technik fortschrittlichste kaustische Schmelze von oxo- und ähnlichen Alkoholen bevorzugt wird.

Unter den vorausgehend bezeichneten Bedingungen, besonders unter den bevorzugten Bedingungen, nehmen die augenscheinlich realctionafähigeren geradkettigen Alkohole das erhältliche kaustikehe Material so für sioh in Anspruch, daß zum

BAD

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größten Teil die allein aus der-kaustischen Sohmelzreaktion erhaltenen Seifen gerader Kettenstruktur sind, die verzweigte Alkohole in dem nichtverseifbaren verbleiben und leicht entweder durch Lösungsmittelextraktion oder durch Abstreifen, wie beispielsweise mit Stickstoff oder Dampf bei 60 bis 31O⁰C, vorzugsweise mit Dampf bei höheren Temperaturen, abgetrennt werden können.

Solche unverselfbaren Materialien können in verschiedener Weise gehandhabt .werden. Zum Beispiel können sie als Alkohole für nicht kritische Verwendungen zur Verfügung gestellt werden, sie können zu Säure oxidiert werden· öder sie können einer zweiten Stufe kaustischer Schmelze unter etwas härteren Bedingungen, annähernd denen der U.S.-Patentschrift 2 926 182 unterworfen werden, wodurch verzweigte Säuren für nicht kritische Verwendungen, wie Schmiermittel, hergestellt werden.

Obgleich die so hergestellten Seifen als solche eine bedeutende unmittelbare Verwendung haben, sind Säuren hoher Qualität aus den geradkettigen Seifen duroh Ansäuern mit einer verdünnten Mineralsäure, wie HCl oder Schwefelsäure, erhältlich. Diese Säureprodukte sind hinsichtlich des Gehalts an verzweigten Säuren sehr'gering konzentriert und es wurde gefunden, daß sie sogar bei Beschickung mit Alkoholen des oxo-Typs geeignet sind die normalen Säuren naturell eher Herkunft in vielen mäßig kritiaöhen Situationen zu

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- ίο -

ersetzen, wo es vorher nicht möglich war aus oxo-Alko'holen durch kaustische Schmelze herrührende Säuren zu verwenden. Diese Säuren enthalten geringe Verzweigung (geringer als 2$)," sogar wenn oxo-Alkoholbeschickungen mit 20$ oder mehr Verzweigung verwendet werden und sie Komponenten mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül beinhalten. Wo die Beschiekungsalkohole aus der Aluminiumchemie herrühren, die einen sehr viel geringeren Gehalt an verzweigten Verbindungen von vorneherein haben, sind die Seifenprodukte und Säuren im allgemeinen merklich besser als solche, die von Kokosnußöl unter normalen Bearbeitungsverfahren herrühren.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 0,18 Bäol alpha-Methyldodecanol und 0,18 Mol n-Tetradecanol wurde- bei 300⁰C in einem gut gerührten 250ml "Magne-^rive" Autoklaven mit 0,15 Mol pulverisiertem, wasserfreiem Natriumhydroxid von Reagenzqualität erhitzt. Man ließ den gebildeten Wasserstoff durch ein Druckkontrollventil, das auf einem konstanten Druck von 12,3 bis.14,1 Kg/ cm (175 his 200 psig) gehalten wurde, entweichen. Nach beendeter Wasserst offbildung wurde das Reaktionsgefäß gekühlt und der Inhalt (im wesentlichen ein Gemisch-..von nichtumgesetzten geradkettigen und verzweigten Alkoholen plus Natri — umseifen von geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren) gekühlt und gewogen,

6AD ORlQlNAL

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Eine Aliquote dea Produktgemischs wurde in einen 250 ml löscher mit 15P Ma 175 ml Pentan tmd eineni gewogenen Teil n-Decan eingeführt. Nach gründIichemMischen wurde eine kleine Probe Pentanextrakt unmittelbar in einen Gasohromatographen eingespritzt. Die Gewichte der nicht umgesetzten geradkettigen und verzweigten Alkohole in dem Produktge-* misch wurden dann errechnet, unter Verwendung der n-^Deoanspitze als Innenstandard und Kalibrierungsfaktoren, die vorausgehend für ieine geradkettige und yerzweigte Alkohole gemessen wurde. (Die Mischergehalte (Pentanextrakt plus Gemisch von geradkettigen und verzweigten Seifen) wurden filtriert und der feste Filterkuchen (Seifengemisoh) wurde getrocknet und in 100 bis 125 ml Wasser gelöst. Das Filtrat (Pentanextrakt) wurde mit Wasser gewaschen, und die wäßrigen Waschlaugen wurden dem gelösten filterkuchen zugegeben. Die sich ergebende, wäßrige Seifenlösung wurde angesäuert und das sich ergebende Gemisch von geradkettigeh und verzweigten Carbonsäuren wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, gewogen, mit Diazomethan verestert und durch GasChromatographie als Methylester analysiert, wobei wiederum Einst ellungswerte verwendet wurden, die voraus.gehend für reine Verbindungen gemessen wurden. Diese Techniken erlaubten die Errechnung eines unabhängigen Materialgleiöhgewiohts für geradkettige -und für verzweigte Produkte* In einer Anzahl von Versuchen dieser Art waren diese Materialgleichgewichte immer über 92$ und im Durchsοhaiti ungefähr 95$,

BAD

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Aufgrund'der Annahme (aufgestellt durch unabhängige kinetische Studien), daß die Alkoholkonzentration die Hauptrolle in der kaustischen Dehydrierung einnimmt, wurde eine relative Geschwindigkeitskonstante als Verhältnis der Dehydrierungsgeschwindigkeit für den geradkettigen Alkohol zu der Dehydrierungsgeschwindigkeit für den verzweigten Alkohol bestimmt, und durch die Gleichung errechnet:

r = relatives Verhältnis = ·

log (a'/a'_o)

worin a und a Anfangs- und Endkonzentrationen des gerad kettigen Alkohols und a¹ und a¹ Anfangs- und Endkonzentrationen des verzweigten Alkohols bedeuten. Bei diesem Versuch ergaben diese Errechnungen r = 5,69·

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch war die Temperatur für die Dehydrierungsreaktion 53O⁰C anstelle von 30O⁰C. Bei diesem Versuch war r 7»35.

Beispiel 3

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei ein unterschiedliches Alkoholgemiaoh. verwendet wurde, das ame glei chen Teilen von alpha-ÄthyJ.dodeoanol und n-Dodeoanol und den gleichen stöchiometriaohen Mengen der fieaktionapartner bestand. Das relative Verhältnis bei JOO⁰C war r..« 6,94 Ä bei 33O⁰O 17,11. "ßAD OFUmHAL 13 -

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Beispiel 4 '

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederum wiederholt, wobei ein Gemisch von gleichen Teilen aipha-Butyldeeanol und n-Tetradecanol und die gleichen stÖchiometrisehen Verhältnisse der Reaktionspartner verwendet wurden. Bei 300⁰G war r - 13,53 und bei 330⁰C war r = 17,58. ■

Beispiel---5 * " - .- ■■

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederum wiederholt, wobei ein Gemisch gleicher Teile von beta-Methylnonahol und n-Dodeoanöl und die gleichen stöchiometrischen Verhältnisse der Eeaktionspartner verwendet wurden. Bei 300^G war r'= 4,21 und bei 330⁰G wirr·= 5»22v ,

Beispiel 6

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederum wiederholt, Wobei ein Gemisch gleicher Teile von beta-Propylundeoanol und n-Dodecanol und die gleichen atöchi ometriachen Verhältniase der Beaktionspartner verwöndet wurden, Bei; 300⁰G war r =.9, $1 und bei 33O⁰C war r= 14,87.

Beispiel 7 -■

Die Beispiele 1 und 2 würden wiederhoit, wobei verschiedene Alkohole mit von 4 bis 30 Kohlenstoff atomenpro Molekül

BAD

in verschiedenen Kombinationen von normal-verzweigtem und normalen Niedermolekulargewicht-normalen Alkoholen mit hohem Molekulargewicht und von verzweigten Alkoholen mit niederem Molekulargewicht-verzweigten Alkoholen mit hohem Molekulargewicht verwendet wurden. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, jedoch nahm die Geschwindigkeit der Was s erst off bildung im allgemeinen in dem Ausmaß ab, wie das Molekulargewicht der Beschickungsalköhole zunahm,und die verzweigten Gemische erfordern im allgemeinen höhere Temperaturen als die normalen Alkohole.

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8AD OFUG

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen geradkettiger Carbonsäuren durch umsetzung eines Alkalimetallhydroxide und von Alkoholen dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der geradkettigen Alkohole mit verzweigt kettigen Alkoholen von im allgemeinen entsprechendem Molekulargewicht mit dem Alkalimetallhydroxid hei einer Temperatur von ungefähr 240 Ms 34O⁰C und in solchen Anteilen umgesetzt wird, daß die geradkettigen Alkohole in einem Überschuß von ungefähr 1 bis 25$, bezogen auf das Alkalimetallhydroxid, vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen 300 und 340°, insbesondere

. bis 335°, vorzugsweise bei etwas 33O⁰C, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die nicht umgesetzten, verzweigten Alkohole durch Lösungsmittelextraktion oder Strippen mit Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch

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gekennzeichnet, daß die Salze in an sich bekannter Weiße in die freien Säuren und/oder in die Salze anderer Metalle übergeführt werden.

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