DE1644751C3

DE1644751C3 - 16 09 66 USA 579817 Verfahren zur Disproportionierung von Naturharzen Arizona Chemical Co , New York, N Y (V St A )

Info

Publication number: DE1644751C3
Application number: DE19661644751
Authority: DE
Inventors: Joseph James Mcbride Jun.; Charles Glenn Wheelus
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1966-10-17
Publication date: 1975-12-04
Also published as: DE1644751A1; FR1500485A; DE1644751B2

Description

(OH)_n
(Aryl) — S₁

(OH)_n "j (OH)_n

- (Aryl) — S_x -|—(Aryl) (1)

IO

'5

worin η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet, ρ eine Zahl von O bis 100 darstellt, χ eine Zahl von 1 bis 3 ist, Aryl für Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl steht und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, so lange auf etwa 200 bis 350° C erwärmt, bis der Abietinsäuregehalt des Harzes auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent erniedrigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolsulfid Polythioresorcin verwendet, bei dem ρ einen Wert von 5 bis 20 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolsulfid 4,4'-Thiobis-(resorcin) oder 2,2' · Thiobis(4 - methyl - 6 - tert.-butylphenol) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange erwärmt, bis der Abietinsäuregehalt weniger als 5 Gewichtsprozent ausmacht.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Naturharzen, durch deren Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen bei erhöhter Temperatur.

Zu den Naturharzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, gehören beispielsweise Tallölharz, Baumharz, Gummenharz und solche Harze enthaltende Rohgemische. Den Hauptbestandteil von Naturharz stellen Abietinsäuren und Isomere davon dar, darunter Neoabietinsäure, Lävopimartäure, Palustrinsäure, Dihydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure.

Da die konjugierten Doppelbindungen von Abietin- «äure das Naturharz oxydationsempfindlich machen, ist es für die technische Verwertung des Naturharzes von Bedeutung, daß der Abietinsäuregehalt auf so niedrige Werte vermindert wird, wie es Für die Stabilität der einzelnen Produkte und Derivate, die aus dem Harz hergestellt werden, erforderlich ist. Gewöhnlich wird dies durch »Disproportionierung« erreicht, d. h. durch Verschiebung von Wasserstoff in der Abietinsäure des Harzes unter überführung der Abietinsäure in isomere Säuren, insbesondere Dehydroabietinsäure, die keine nichtbenzoiden konjugierten Doppelbindungen aufweisen und deshalb oxydationsbeständiger als Abietinsäure sind. Das so erhaltene stabilisierte Naturharz ist besonders für die Kautschukpolymerisation eeeienet.

Im Rahmen der Erfindung liegen ferner hydrierte Naturharze, mit Formaldehyd behandelte Naturharze, Diels-Alder-Reaktionsprodukte, z. B. Fumaratharze und Maleinatharze, Derivate solcher Harze, z. B. Harzester, Harzamine, Harzamide, Harzalkohole, Harz-Alkylenoxyd-Addukte und die zahlreichen bekannten Äquivalente der vorstehend genannten Stoffe.

Zu den Harzeslern gehören beispielsweise Reaktionsprodukte aus Naturharz und Mono- und ?olyhydroxyalkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglycol, Pentaerythrit und Glycerin. Von den vielen bekannten Harzaminen seien die Produkte erwähnt, die durch Dehydratisieren des Ammoniumsalzes von Naturharz zum Nitril, das dann mit Wasserstoff zum Amin reduziert wird, hergestellt werden. Harzamide werden üblicherweise entweder durch Zersetzung von Ammoniumsalzen von Naturharzen oder durch Umsetzung von Naturharz mit primären Aminen hergestellt. Die Herstellung von Harzalkoholen erfolgt üblicherweise durch Reduktion der entsprechenden Harzester. Zu Harz-Alkylenoxyd-Addukien gehören beispielsweise die bekannten Reaktionsprodukte aus Naturharz und Äthylenoxyd.

Die erfindungsgemäß verwendeten Naturharze umfassen auch Tallölfraktionen, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Harzsäure enthalten, während der Rest aus Fettsäuren und unverseifbaren Stoffen besteht.

Für viele Anwendungsgebiete für Naturharz ist es von Bedeutung, daß das Material hell gefärbt ist und daß die Farbe unter normalen Gebrauchsbedingungen gleichbleibt. So werden Harzverbindungen beispielsweise in weitem Umfang für die Herstellung von Papierleim, als Weichmacher für Folien, z. B. aus Polyäthylen und Polypropylen, und für die Herstellung von synthetischen Harzen für Anstrichmittel und Lacke verwendet. Für diese und andere Verwendungszwecke wird ein hellgefärbtes Produkt verlangt, das außerdem farbstabil ist. Bei den zur Herstellung dieser Produkte als Ausgangsstoffe verwendeten Harzen wird daher auf diese Eigenschaften geachtet, da eine gute Farbe und eine gute Stabilität normalerweise in dem Endprodukt erhalten bleibt.

Es ist bekannt, daß man Naturharz durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart katalytischer Materialien, wie Schwefel, Schwefeldioxyd, Jod und Edelmetallen wie Platin oder Palladium disproportionieren kann. Der Grad der Bleichung und Disproportionierung ist jedoch häufig schlecht, und die behandelten Stoffe weisen keine gute Farbstabilität auf Ferner sind häufig beträchtliche Mengen des Behandlungsmittels, z. B. Schwefel, erforderlich, die den Behandlungsaufwand noch erhöhen. Bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren kommt es beim erforderlichen Filtrieren zudem zu einem Verlust an Harz.

In US-PS 32 11 794 werden neue, schwefelhaltige Phenolverbindungen beschrieben, die sich als Antioxydationsmittel zum Stabilisieren einer Vielfalt organischer Materialien verwenden lassen. Daß man diese Verbindungen jedoch auch zur Disproportionierung von Naturharzen einsetzen kann, läßt sich hieraus nicht entnehmen.

In US-PS 31 57 517 sind Thiodialkansäurepolyester beschrieben, die ebenfalls aus Antioxydationsmittel für organische Materialien, insbesondere fettartige organische Materialien, wie Paraffinwachse oder Lardöl, eingesetzt werden können. Die Verwendung solcher Verbindungen zur Disproportionierung von Naturharzen geht auch hieraus wiederum nicht hervor.

In US-PSen 21 17 572, 20 94 503, 20 69 992 und 20 43 513 sowie GB-PS 2 94 526 werden Mittel und Verfahren beschrieben, durch die sich die Farbe von Harzen verbessern läßt, indem man die gefärbten Körper in geeigneter Weise extrahiert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dagegen eine Verbesserung der Farbe durch Bleichen der Farbkomponenten. Dem erfinuungsgemäß verwendeten Harz wird dabei darüber hinaus kein Antioxydationsmittel zugesetzt, da dieses ja während der Disproportionie_rUng zerstört würde.

In US-PS 27 17 838 ist schließlich ein Verfahren beschrieben, durch welches man Tallölharz unter Verwendung "on Schwefel und Schwefeldioxyd gegen Kristallisation und Oxydation stabilisieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man solche Harze in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 % eines Phenolsulfids der Formel I

(OH)_n
(Aryl) - S_x
(R),,,

(OH)_n
- (Aryl) — S,

(R)₁₁,

(OH)_n
— (Aryl)

ρ (R)₁₁₁

(I)

worin η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet, ρ eine Zahl von 0 bis 100 darstellt, χ eine Zahl von 1 bis 3 ist, Aryl für Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl steht, und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, so lange auf etwa 200 bis 350° C erwärmt, bis der Abietinsäuregehalt des Harzes auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent erniedrigt ist.

Das verwendete Phenolsulfid ist vorzugsweise ein Polythioresorcin, bei dem ρ einen Wert von 5 bis 20 hat. Insbesondere verwendet man 4,4' - Thio - bis-(resorcin) oder 4,4' - Thio - bis - (4 - methyl - 6 - tert,-butylprienol). Das Naturharz wird dabei vorzugsweise so lange erwärmt, bis der Abietinsäuregehalt weniger als 5 Gewichtsprozent ausmacht.

Alkylgruppen sind geradkettige, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Arylgruppen sind solche, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele dafür sind Phenyl, Naphthyl und Anthracyl. Typische Cycloalkylgruppen enthalten 3 bis 8 RingkohlenstofTatome, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Wenn die in der vorstehenden Formel I angegebenen Arylreste aus Phenylresten bestehen, dann beträgt die Summe von m und η an jedem Phenylring für p = 0, wie klar zu ersehen ist, nicht mehr als 5, und wenn ρ den Wert 1 oder einen höheren Wert hat, ist die Summe von m und η an jedem Phenylring nicht gröber als 4. Es leuchtet jedoch ebenfalls ein, daß η und m höhere Werte annehmen können, wenn die in der Formel angegebenen Arylreste aus Naphthyl- oder Anthracylresten bestehen, da dann mehr als 5 bzw. 4 Stellen für OH- und R-Substituenten zur Verfugung stehen, wenn ρ 0 oder wenigstens 1 bedeutet. Die Werte für .τι, η, χ und ρ sind mit Ausnahme des Wertes 0 positive ganze Zahlen.

Die oben angegebene Formel umfaßt Verbindungen und Stellungsisomere mit R-Gruppen gemischter Art, d. h. die Gruppe oder die Gruppen R an einem Arylring können sich von denen an dem anderen Arylring unterscheiden, m und η können für jeden Arylring gleich oder verschieden sein, und wenn mehr als eine Gruppe R an einem Arylring vorhanden i=t, können solche Gruppen gleich oder verschieden sein.

Aus der wiederkehrenden Einheit der oben angegebenen Formel I ist zu ersehen, daß für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht nur Thiobisverbindungen (p = 0), sondern auch Stoffe mit höherem Molekulargewicht, bei denen z. B. ρ einen Wert von 100 oder mehr bedeutet, in Betracht kommen, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Zahl von Stellen für eine Polymerisation verfügbar ist, z. B., daß die Summe von /1 und m, wenn der angegebene Arylrest aus einem Phenylrest besteht, 4 nicht überschreitet. Die obere Grenze für das Molekulargewicht hängt nur davon ab, wie die Verbindung hergestellt wird, z. B., ob das Material in dem Reaktionsmedium für eine weitergehende Polymerisation ausreichend fließfähig ist, sowie von den Anwendungsbedingungen, z. B. davon, ob das Material für einen guten Kontakt mit dem zu bleichenden Stoff wirksam vermischt werden kann. Ein Polymeres mit so hohem Molekulargewicht, daß es klebrig oder glasartig ist und nicht mehr gehandhabt werden kann, ist natürlich bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermeiden. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Herstellbarkeit und Anwendbarkeit für die erfindungsgemäßen Zwecke sind bevorzugte Behandlungsmittel solche, die in dem behandelten Material löslich sind,z. B. Verbindungen der Formel 1, worin ρ einen Wert im Bereich von 5 bis etwa 20 aufweist.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße schwefelhaltige Verbindungen sind folgende:

Thiobisnaphthole, z. B.
1,1 '-Thiobis(/i-naphthol),
2,2'-Thiobis(u-naphthol),

2,2'-Thiobisphenole, z. B.

2,2'Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-dimethylphenol),

3,3'-Thiobisphenole, z. B.

3,3 '-Thiobis[methyl-6-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol],

S^'-Thiobis-Cmethyl-o-tert.-doJecylphenol), 3,3'-Thiobis(pentadecyl-7-butylphenol),

4,4'-Thiobisphenole, z. B.
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis-3-methyl-6-( 1-methylcyclohexyl)-

phenol,
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert.-butylphcnol),

Thiobis-polyhydroxyverbindungen, z. B.

4,4'-Thiobis(resorcin),

5,5'-Thiobis(pyrogallol)

sowie die Di- und Trithiobisderivate der vorstehend angegebenen Verbindungen und Stoffe mit höherem Molekulargewicht mit entsprechenden wiederkehrenden Einheiten der obengenannten Verbindungen.

Besonders bevorzugt sind die Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. 4.4'-Thiobis(resorcin) und 5,5'-thiobis(pyrogallol), die sogenannten »sterisch gehinderten« Thiobisphenole, z. B. solche, bei denen jeder aromatische Ring durch eine Hydroxylgruppe, eine raumerfüllende Gruppe, z. B. eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, und eine kurze geradkettige (C₁ —C₈-(Alkylgruppe substituiert ist und Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, bei denen ρ einen Wert im Bereich von 5 bis 20 hat. Typische Beispiele für

die »sterisch gehinderten« Thiobisphenole sind 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-cresol) und 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-cresol). Von den Thiobisphenolen zeigt die als erste genannte die besten Ergebnisse, und es wurde festgestellt, daß bei Verschiebung des Schwefelatoms aus de' o-Stellung zu der Hydroxylgruppe und der Methylgruppe aus der p-Stellung in die o-Stellung die Bleichwirkung abnimmt. Ein typisches Beispiel für die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht ist Polythio-(resorcin), worin ρ einen Wert von 6 bis 9 hat.

Die Disproportionsbedingungen können in ziemlich weiten Bereichen abgeändert werden und sind deshalb nicht besonders kritisch.

Die erfindungsgemäß erzielte bleich- und Farbstabilisierungswirkung ist sehr überraschend, da nicht zu erwarten war, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfide, von denen viele bekannte Antioxydantien sind, Harze bleichen sowie die erhaltenen heller gefärbten Produkte gegen Zersetzung und Verfärbung stabilisieren würden. Die Gründe für dieses Verhallen konnten zwar bisher nicht vollkommen aufgeklärt werden, es wird jedoch angenommen, daß die bleichende Wirkung auf einer Umwandlung der färbenden Stoffe in den Harzen beruht. Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der i'arbe und Farbstabilitäi ist ferner deshalb sehr überraschend, da, wie im folgenden gezeigt wird, verschiedene bekannte Methylenbisphenolantioxydantien als bleichende Mittel unwirksam sind.

Wie oben im Zusammenhang mit den Harzen erwähnt wurde, deren Hauptbestandteil die Abietinsäure ist, ist es erforderlich, den Abietinsäuregehalt des Harzes soweit als möglich zu vermindern, um dieses Material stabil zu machen, da die konjugierten Doppelbindungen dieser Säure oxydationsempfindlich sind. Diese Verminderung des Säuregehalts wurde bisher durch die bekannte Disproportionierungsreaktion erreicht, bei der die Abietinsäure in ihre stabileren Isomeren übergeführt wird. Es ist bekannt, daß Naturharz in Gegenwart von katalytisch wirksamen Stoffen, ζ B. Schwefel, Schwefeldioxyd, Jod und Edelmetall, z. B. Platin oder Palladium, durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur disproportioniert werden kann. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise ist sowohl eine Bleiche als auch eine Disproportionierung damit nicht möglich. Ferner bedeuten die in beträchtlicher Menge erforderlichen Zusatzmittel, einen weiteren Aufwand, und bei der Behandlung mit Edelmetallen treten Harzverluste beim Filtrieren auf.

überraschenderweise wurde nun weiter gefunden, daß man eine unerwartet wirksame Disproportionierung erzielt, wenn man Harz mit den oben angegebenen Behandlungsmitteln der Formel 1 bei einer im allgemeinen etwas höheren Temperatur behandelt als sie für das Bleichen und Farbstabilisieren von Harz angewandt wird.

Die Bedingungen für die Disproportionierung und das Bleichen hängen von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Harz und von dem gewünschten Grad der Disproportionierung ab. Die Disproportionierung kann bei Temperaturen zwischen 200 und 350"C vorgenommen werden. Tallölharz wird durch Erwärmen des Harzes in Gegenwart des Behandlungsmitlels auf eine Temperatur von etwa 250 bis 350 C für eine Zeil von etwa 1 bis 8 Stunden wirksam disproportioniert, wobei die längeren Behandlungszeitcn den niedrigeren Behandlungs'emperaturen und umgekehrt entsprechen. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 290 bis 320 C für eine Zeit von etwa 3 bis 6 Stunden.

Die erfindungsgemäB verwendeten Phenolsulfide werden wie bereits erwähnt 7.weckmäßigerweisc in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingesetzt. Wenn man mit Katalysatorkonzcntralionen an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs arbeitet und die Behandlungszeit verlängert, kann man die Disproportionierung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. im Bereich von etwa 200 bis 250 C bewirken.

Das Ausmaß der Disproportionierung kann je nach Bedarf und je nach dem fiir den gewünschten Endzweck erforderlichen Stabilitätsgrad gesteuert werden. Im allgemeinen soll der Abietinsäuregehalt auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise auf den für die Zwecke der Industrie günstigeren Wert von weniger als etwa 5%. bezogen auf das Harz., vermindert werden. Die Verminderung des Abiciinsäuregehalts kann während der Reaktion durch Probennahmc und Analyse mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren. ?.. B. der sogenannten »Rubber-Reserve«-Methode (Ultraviolett) oder vorzugsweise durch Gas-Flüssig-Chromatographic verfolgt werden.

Die Reihenfolge des Vermischcns des Harzes oder der Harzmischung mit dem Behandlungsmittel ist nicht entscheidend. Ferner kann man das Harz vor Zugabe der Behandlungsverbindung auf die gewünschte Temperatur erwärmen oder zuerst mit dem Zusatzmittel vermischen und anschließend erwärmen. Das Verfahren kann bei Atmosphären-, Unter- oder überdruck mit entsprechender Abänderung der Reaktionstemperatur und -zeit durchgeführt werden. Man kann ferner das Verfahren absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen und mit Vorteil Mischungen von Thiobisvcrbindungen verwenden.

Um Oxydationen zu vermeiden, wird die Behandlung im allgemeinen unter einer Schulzatmosphäre aus Inertgas, ζ. Β. Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf u. dgl. durchgeführt.

Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß als Disproportionierungskatalysatoren verwendeten Thioverbindungen gegenüber den bekannten Katalysatoren den weiteren besonderen Vorteil aufweisen, daß sie aus dem behandelten Harz nicht entfernt werden müssen, wodurch der Aufwand für Gewinnungs- und Reinigungsstufen entfällt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentsäurc beziehen sich stets auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele I und 2

Die in Tabelle I angegebenen Werte beruhen auf Reaktionen, die im wesentlichen folgendermaßen durchgeführt wurden:

Ein geeignetes Reaktionsgcfäß wird mit Tallölharz beschickt, das den Anforderungen der Novel Stores Act (vom 8. 2. 1952)und Federal Specification LLL-R-6266, Class C (vom 27. 5. 1957) mit Ausnahme eines geringen Gehalts an hochsiedenden Stoffen entspricht. Dazu wird die angegebene Menge an TBP, d. h. 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-icrt.-butylphenol) gegeben.

Die Mischung wird dann 5 Stunden auf 30O⁰C erwärmt. Die Ergebnisse zeigen eine wirksame Disproportionierung und Bleichung. Der Abietinsäuregehalt wurde nach der UV-Methode bestimmt, und die Farbwerte beruhen auf der üblichen französischen Skala, bei der 4A einen um 4 Grad helleren Farbwert als X und 3 A einen um 1 Grad helleren Farbwert als 2A bedeutet.

Tabelle 1

Beispiel I Beispiel 2

Be- Pro- Be- Pro-

sehik- dukt schik- dukt

kung kung

TBP, %
Abietinsäure, %
Farbe

0,1 — 0,4 —

30,5
X

3,0 30,5
4A 2A

1,7
3A

Beispiele 3 und 4

Tabelle II zeigt den Einfluß der Behandlung von Tallölharz der gleichen Art wie in den Beispielen 1 und 2 unter Anwendung des gleichen Thiobisphenols und praktisch der gleichen Arbeitsweise jedoch mit der Ausnahme, daß insgesamt 2 Stunden auf 35O⁰C erwärmt wurde. Der Reaktionsmischung wurde jede halbe Stunde Proben Tür die Bestimmung der Farbe und des Abietinsäuregehalts entnommen. Der Abietinsäuregehalt wurde nach der UV-Methode bestimmt. Der ursprüngliche Abietinsäuregehalt betrug etwa 27%, und der ursprüngliche Farbwert war Y. Die Beispiele zeigen eine sehr rasche Disproportionierung und Bleichung bei dieser höheren Temperatur.

Tabelle II

Beispiel 3
0.1% TBP
Abietin- De-

Farbe

säure

(Sld.) (%)

hydroabietin-
säure

Beispiel 4
0.5% TBP

Abietinsäure

Dehydro-
abietinsäure

Farbe

35

40

45

2,6
1.0
0,7
0,7

31,8
33,8
36,6
36,1

3A
WG
WG
WG

1.2
0.8
0,7
0,8

34.7 33,9 35,3 36,2

2A

WW

Beispiele 5 und 6

10 Praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde das gleiche Harz jeweils mit 0,2% der in Tabelle III angegebenen Thiobisphenole 6 Stunden auf 300⁰C erwärmt, wobei nach jeweils 2 Stunden Proben für die Säure- und Farbanalysen entnommen wurden. In jedem Fall wurde eine gute Disproportionierung und Aufhellung erzielt.

Tabelle III

Zeit

(Stunden)

Abietin Dehydro- Farbe
abietinsäure

Beschikkung

Beispiel 5
4,4'-Thiobis- 2
(6-tert.-butyl- 4
m-cresol) 6

Beispiel 6

4,4'-Thiobis- 2
(6-tert.-butyl- 4
o-cresol) 6

31,2

9,4

7,1
3,3

9,0

6,1
3,0

22,4
41,4
32,5

24,0
30,7
33,1

6A
6A
6A

6A—7A 6A —7A

5A

Beispiele 7 und 8

Aus der nachstehenden Tabelle IV ist die wirksame Disproportionierung von zwei Naturharz enthaltenden Mischungen zu ersehen. Im Beispiel 7 wird eine Mischung aus 55 Teilen einer Tallölfraktion mit typischen Analysenwerten für Fettsäuren von 94,2%, für Harzsäuren von 4,2% und für unverseifbare Stoffe von 1,6% und aus 45 Teilen des gleichen Harzes wie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet. Die im Beispiel 8 verwendete Mischung ist ein Rohtallöldestillat mit den angegebenen Analysenwerten. Die Temperatur der Behandlung betrug 300⁰C. In jedem "bcispiel wurden 0,2% 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) verwendet, und die Behandlung erfolgte unter einer Schutzatmosphäre aus Wasserdampf statt aus Stickstoff. In beiden Fällen wurde eine gute Disproportionierung erzielt.

»GLC« bedeutet Analyse durch Gas-Flüssigchromatographie.

Tabelle IV

GLC-Analyse
ölsäure, %

Beispiel 7

Beschickung

25.7

Linolsäure

konjugiert, % 7.0

nichtkonjugiert. % 20.9

Abietinsäure. % 111

Dehvdroabietinsäure. "A, 9.9

2Std.

31,3

4 Sld.

316 6Std.

33.6

Beispiel S

Be- : Std.

schickunii

26.0

28.7

4 Std.

28.4

f. Sld.

31.6

115	10.5	8.3	6.1	11.1	9.3	8.1
7.2	4.9	4.4	20.1	8.0	5.9	5.0
0.5	0.0	0.0	117	0.5	0.0	0.0
24.0	26.2	2X.2	8.6	21.2	24.7	25.4

164475

Beispiele 9 bis

¹ 6

Ein 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler versehen war, wurde mit Tallölharz der in den Beispielen 33 bis 38 verwendeten Art und mit der angegebenen Menge 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylpheiiol) beschickt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff auf etwa 200° C gebracht, worauf der Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt wurde. Die

Disproportionierung wurde bei der Temperatur und den Konzentrationen, die in Tabelle V angegeben sind, durchgeführt. Während der Umsetzung wurden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen, und die Disproportionierung wurde durch UV-Analyse verfolgt. Aus den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß eine gute Disproportionierung und Aufhellung erzielt wurde.

Tabelle V	Temperatur	Konzentration	Zeit	Abietinsäure	Dehydro-	Farbe
Beispiel					Abietinsäure
	I C)	(%)	(Slunden)	(%)	(%)
	Beschickung			30,2		Y
	310	0,1	2	3,1	31,6	6A
9			4	1,5	34,9	4A
			5	1,3	35,2	4A
	300	0,1	2	6,1	26,7	6A
10			4	3,3	31,4	6A
			6	2,3	33,5	4A
	300	0,4	1	5,6	25,6	6A
11			3	2,2	29,8	5A
			5	1,6	25,9	3 A
			6	1,6	32,1	3 A
	300	0,2	1	9,3		7A
12			3 '	3,5		6A- 7A
			5	2.5	20,3	6A~ 7A
			6	1,7	28,8	6A
	285	0,4
13			4
			6	4,1	26,7	6A- -5 A
	350	0,1	V₂	2,8	34,6	3 A
14			1	1,1	36,7	WW-WG
			i'/₂	0.8	39,8
			2	0,8	39.2	WW-WG
	350	0,5	0*)	5,9	26.7	6A
15			/2	1,2	34,7	2A
			i	0,8	33,9	X
			'V₂	0,7	35,3	X
			2	0.8	36,2	WW

*) Sobald eine Temperatur von 350 C erreicht war. erfolgte die Probeentnahme.

Beispiele 16 bis

Aus Tabelle Vl ist die wirksame Disproportionie- wendet. Die Säureanalyse erfolgte nach der UV-Me

rung und Aufhellung anderer Harzarten zu ersehen. thode. Das Tallölharz vom S-l-Typ ist ein im Hände

Die Behandlungsbedingungen waren bis auf die 65 erhältliches Harz praktisch der gleichen Art wie da

angegebenen Ausnahmen praktisch die gleichen wie im Beispiel 1 beschriebene mit der Ausnahme, daß e

in den vorstehenden Beispielen. Als Katalysator wurde etwas hochsiedende Stoffe enthält
2,2' - rhiobis(4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) ver-

Tabelle VI	Temperatur	Konzentration	Zeit	Abietinsäure	Dehydro-	Farbe
Beispiel					ubietinsaure
	( C)	(%)	(Stunden)	(%)	(%)
			Beschickung	14,0		K
16	300	0,1	t	3,9	20,3	N
Gumnnenharz			5	2,4	22,2	N
			Beschickung	42,6		M
17	300	0,1	2	4,1	24,5	X
Baumharz				3,0	26,9	WW-WG
			5	2,3	27,6	WG-N
			Beschickung	29,9	20,2
18	310	0,1	2	2,7	25,4	3A
S-I Tallölharz			4	1,5	32,5	X
			6	1,3	31,6	K

Beispiele 19 und 20

Eteispiel 19 der nachstehenden Tabelle VIl zeigt einen Vergleich der Ergebnisse, die erhalten werden, wenn der Harztyp von Beispiel 1 durch 6stündiges Erwärmen mit dem Thiobisphenol (TBP) von Beispiel 1 disproportioniert wird und wenn unter den gleichen Bedingungen eine Disproportionierung mit dem bekannten Antioxydan MBP, d. h. 2,2'-Methylenfois(4-methyl-6-tert.-butylphenol) versucht wird. Im Fall der Behandlung in Gegenwart von TBP wird gegenüber dem Vergleich (unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatzmittel erwärmtes Harz) eine gute Disproportionierung erhalten, bei Verwendung von MBP wird dagegen praktisch kein Vorteil erzielt. Da MBP bis auf die Gruppe—CH₂ —an Stelle der Gruppe —S— die gleiche Struktur wie TBP aufweist, sind die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sehr überraschend.

Aus Beispiel 20 von Tabelle VlI ist zu ersehen, daß bei Behandlung einer Harzprobe, die praktisch die gleichen typischen Analysenwerte wie das Harz von Beispiel 1 aufweist, mit der Ausnahme, daß etwas hochsiedende Stoffe vorhanden sind, nach der im Beispiel 19 angegebenen Arbeitsweise eine gute Disproportionierung erzielt wird. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß in jedem Beispiel das Harz sowohl aufgehellt als auch disproportioniert wird. Die angegebenen Farbwerte beruhen auf der französischen Standard-Skala. Die Abietinsäureanalyse erfolgte nach der Ultraviolettmethode.

60

65

Beispiel 19

Tabelle VII	Zeit (Stunden)	Abietin säure (%)	Farbe
Beispiel 19	2 4 6	12,3 13,0 12,8	4A 4A 3A
Vergleich

Zeit
(Stunden) <%>

Abietinsäure

Farbe

Beschickung	—	28,2	Y
MBP	2	13,2	4A
	4	13,7	4A
	6	13,1	3A
TBP	j	4,4	6A
	4	2,5	6A
	6	1,8	5A
Beispiel 20	Zeil	Abietin	Karbe
		säure
	(Stunden)	<%)
Beschickung	...	25,3	X
TBP	2	4,4	6A
	4	2,1	5A
	6	2,0	5A--6/

Beispiele 21 bis 26

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie sie in den voi stehenden Beispielen beschrieben wurde, wurde ir Handel erhältliches TallöIharzmitTBEL,d-h.4,4'-Thic bis(resorcin) unter den Bedingungen und mit dei hervonagenden Disproporlionierungs- und Aufhel lungsergebnissen, die aus der nachstehenden Tabell VIII zu ersehen sind, erwärmt. Die ursprüngliche) Werte für Abietinsäuregehalt, Dehydroabietinsäure gehalt und Farbe sind unter »Beschickung« ange geben. Die Analyse erfolgte nach der Ultraviolett methode (UV) und durch Gas-Flüssig-Chromato graphie (GLC).

Tabelle VIII Beispiel

TBR

Temperatur Zeil

Farbe

CC)

iStd.) Analyse

UV

Abietinsäure

Dehydro-

abietinsäure

GLC

Abietinsäure Dehydro-

abietinsaure

Beschickung	—	—	—
21	0,2	280	6
22	0,2	300	2
23	0,2	325
24	0,2	325	V₂
25	0,05	300	3
26	0,02	300	6

6A
6A
4A
6A
6A
4A

*) Typischer Analysenwerl.

Beispiele 27 bis 31
A. Herstellung von Poly(thioresorcin)

Eine Lösung von Resorcin in Dibutyläther wird langsam mit Schwefeldichlorid versetzt. Die Temperatur wird für eine halbe Stunde nach der Zugabe bei 10 bis 15°C gehalten. Dabei bildet sich ein polymerer schwarzer Niederschlag. Dann gibt man zur Auflösung des Niederschlags Natriumhydroxydlösung zu und entfernt den Dibutyläther durch Wasserdampfdestillation. Dann wird das Polymere durch Zugabe von Salzsäure zu der verbleibenden wäßrigen Phase gefällt und abfiltriert. Das Produkt weist eine mittelbraune Farbe auf.

Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt 1250, was acht wiederkehrenden Einheiten und somit einem Wert von 6 für ρ in der oben angegebenen Formel I entspricht. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: C 41, 58—46, 12%, H 2.97—3.39%. S 21,34—25,06%, Asche 3.2—4,7%.

B. Disproportionierung und Aufhellung

40

Nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wurde im Handel erhältliches Tallölharz unter einer Schutzatmosphäre aus Wasserdampf mit 0,02 Gewichtsprozent Polythioresorcin auf 300" C erwärmt. Die nachstehende Tabelle IX zeigt die gleichzeitige hervorragende Aufhellung und Disproportionierung im Vergleich zu einer typischen Beschickung, die eine Farbe im Bereich von X bis Y, einen Abietinsäuregehalt von 30% und einen Dehydroabietinsäuregehalt von 15% aufweist. Der Abietinsäure- und Dehydroabietinsäuregehalt wurden durch UV-Analyse bestimmt.

Tabelle	IX	Farbe	Analyse	Dehydro-	55
Beispiel	Zeit		Abietinsäure	abietinsäure
				(%)
			*r/o)*	19.4
	(Std.l		6.9	29.7
	2		4.4	32.1
27	4	4A	2.9
	6

30,0*)

2.3
2,5
2,0
3,2
2,9
2,4

30,7
32,7
34,8
32,3
32,9
33,4

30,5
0,0
0,0
0.0
0,6
0,5
0,3

28,0 54,4 56,9 57,6

55.5 59,1

55,4

20 Beispiel Zeit Farbe

Analyse

Abietinsäure Dehydroabietinsäure

(Std.)

28

2
4
6

4
6

2
4
6

7A
7A
6A

6A
6A
4A

7A
6A
6A

5,6 2,6 1,6

9,5 4,9 2,9

6,0 2,6 1,3

9,8 4,6 2,6

31,9 35,1 34,1

25,3 30,4 35,2

29.6 34,2 39,2

23,2 30.2

33,2

Ein bedeutender Vorteil von 4,4'-Thiobis(resorcin; und Polythio(resorcin) gegenüber den sterisch gehinderten Thiobisphenolen, z. B. TBP, ist aus den vorstehenden Beispielen 21 bis 31 zu ersehen. Diesel Vorteil besteht in der wirksamen Disproportionierung und Aufhellung, die durch Behandlung mit den Resor cinverbindungen der Beispiele 21 bis 31 bei beträcht lieh geringeren Konzentrationen (0,02%) als bei dei Behandlung mit den sterisch gehinderten Thiobis phenolen (0,1%) erzielt wird. Darüber hinaus schein aus bisher ungeklärten Gründen ein wesentliche Unterschied zwischen der Aufhellung und der Dispro portionierung zu bestehen, da bei den niedrigerei Behandlungstemperaturen, die sich zum Aufhellei eignen, z. B. 200° C, keine merklich stärkere Dispro portionierung, obwohl diese für einige Verwendungs zwecke des Produkts ausreicht, gegenüber der durci Erwärmen in Abwesenheit von Behandlungsmitte erzielten Disproportionierung erreicht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von Naturharzen durch deren Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Harze in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1% eines Phenolsulfids der Formel 1