DE2608821A1

DE2608821A1 - Verfahren zur herstellung von terpenphenolharzen

Info

Publication number: DE2608821A1
Application number: DE19762608821
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Les Derives Resiniques et Terpeniques SAS
Current assignee: Les Derives Resiniques et Terpeniques SAS
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1976-09-23
Also published as: NL177602C; NL7602432A; DE2608821C2; FR2303817A1; BE838761A; GB1486884A; US4056513A; FR2303817B1; IT1057690B; FI760602A

Description

2 6 O 8 θ'2 1

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

AvK/Ax 5 KÖLN 1 3.März 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUFTÜAHNHOF

LES DERIVES RESINIQUES ET TERPEMIQUES, 30, Rue Gambetta, 40102 Dax (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Terpenphenolharzen, die insbesondere für das Klebstoffgebiet geeignet sind.

Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen wurde bereits beschrieben. Insbesondere beschreibt die IN-PS 126 350 ein Verfahren zur Herstellung eines Terpenphenolharzes durch Umsetzung von Δ -Caren mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die bekannten Verfahren, insbesonders das Verfahren der genannten indischen Patentschrift, ermöglichen jedoch insbesondere auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit der Carene nicht die Herstellung eines Endprodukts mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Farbe und Erweichungspunkt in befriedigender Ausbeute.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein klares Harz herzustellen, das in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich und mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen völlig verträglich und auf Grund seiner Wärme- und Oxydationsbeständigkeit besonders vorteilhaft für die Verwendung auf dem Klebstoffgebiet ist, wenn die

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Telefon: (0221) 23 4541-4 · Telex: 8-J2307 dopa d · Telta'amm. Dompuienl Köln

Umsetzung des Phenols mit einem Caren unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft demgemäß die Herstellung von Terpenphenolharzen durch Umsetzung eines Carens mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators nach einem Verfahren, das durch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen molaren Anteil eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, mit O,4 bis 0,6 molaren Anteilen eines Carens in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators umsetzt,

b) das in der Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,4 bis 0,6 molaren Anteilen des Carens in Gegenwart des genannten Katalysators umsetzt und

c) anschließend das in der Stufe (b) erhaltene Produkt mit einem reaktionsfähigen Terpen umsetzt, wobei das Molverhältnis von reaktionsfähigem Terpen zu der in der Stufe (b) eingeführten Menge des Carens zwischen 0,5 und 5 liegt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der restliche Katalysator, der gegebenenfalls in dem in der Stufe (c) erhaltenen Produkt vorhanden ist, entfernt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von

Terpenphenolharzen besteht darin, daß man zuerst ein ι

Phenol mit einem Caren in einer zweistufigen Reaktion :

umsetzt, wobei die erste Stufe darin besteht, daß man I

das gesamte Phenol mit etwa der Hälfte ties Carens in j Gegenwart eines Katalysators umsetzt und die zweite Hälfte

des Carens anschließend mit dem in der ersten Stufe er- ' haltenen Kondensationsprodukt in Gegenwart des Katalysa-

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tors umsetzt. Das in dieser Weise erhaltene Phenolcarenharz wird anschließend mit einem reaktionsfähigen Terpen
umgesetzt, wobei das gewünschte verbesserte Harz erhalten wird.

Das bei diesem Verfahren verwendete Phenol muß wenigstens zwei für die Kondensation verwertbare reaktionsfähige Zentren, d.h. zwei freie Stellen in Bezug auf die
phenolische OH-Gruppe aufweisen. Als Beispiele geeigneter! Phenole sind gewöhnliches Phenol (Hydroxybenzol), die
Kresole, die Xylole und Thymol zu nennen. Das in den
meisten Fällen verwendete und wirtschaftlichste Phenol
ist das gewöhnliche Phenol, das drei reaktionsfähige

Zentren aufweist. ^!

Als Caren kann Δ -Caren oder Δ -Caren im reinen Zu- ! stand oder ein aus Terpentinöl von Fichten oder Sulfatterpentinöl stammendes Caren verwendet werden. Im letz- ; teren Fall wurde festgestellt, daß es nicht unerlässlich · ist, das Terpentinöl einer intensiven Behandlung zur ! Geruchlosmachung zu unterwerfen, da die Anwesenheit von
Sulfidspuren die Herstellung der Harze nicht stört. Es ; ist jedoch notwendig, ein rektifiziertes Produkt zu ver- j wenden, d.h. ein Produkt, von dem die Fraktion von leich—j ten und übelriechenden Mercaptanen, eine α—Pinenfraktion

und eine aus schweren Enden bestehende Fraktion entfernt > worden ist, zu verwenden. ,

Unter reinem Δ -Caren ist hier ein Produkt zu verstehen\ dessen chromatographische Reinheit über 95% liegt·

Bevorzugt als Caren für die Zwecke der Erfindung wird
Δ -Caren in reiner Form und in Form einer durch Rektifikation erhaltenen Carenfraktion, die 55 bis 95% Caren
enthält. Beispielsweise kann eine solche Fraktion die
folgende Zusammensetzung haben:

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- 4 - j

α-Ρinen 0,3%

ß-Pinen 3,4%

A³-Caren 76%

Dipenten 11,7%

andere monocyclische
Kohlenwasserstoffe 6,5%

p-Cymol 2,1%

In der ersten Stufe der Kondensation wird ein molarer Anteil des Phenols mit 0,4 bis 0,6 molaren Anteilen Caren so umgesetzt, daß ein Diphenolterpen erhalten wird. Diese; Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen j 80 und 120⁰C, vorteilhaft zwischen 90 und 110°C in Gegen-; wart eines Kondensationskatalysators vom Typ der Lewis-Säure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Bevorzugt als Katalysator wird Bortrifluorid, das als solches oder in Form eines seiner üblichen Komplexe (Essigsäurekomplex, Ätherkomplex oder Phenolkomplex) verwendet wird.

Das Caren kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen 20 und 100⁰C eingeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Einführung zwischen 60 und 70°C. Die Reaktion selbst wird zwischen 80 und 120°C (vorzugsweise zwischen 90 und HO⁰C!

während einer zur Bildung des gewünschten Diphenolcarens ι

genügenden Zeit (im allgemeinen etwa 2 Stunden) durchge- j führt. :

i Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Caren wird im ; allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem! aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktion muß mit trockenen Reaktionsteilnehmern, die frei von Peroxyd, Hydroperoxyd und Metallsalzen oder -oxyden, z.B. Eisenoxyd, sind, durchgeführt werden. Um jede Einführung von Wasser zu vermeiden, werden die verschiedenen Reaktionen des Verfahrens vorzugsweise unter einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Kohlensäure oder Argon, durchgeführt.

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Wenn die erste Stufe beendet ist, werden in das Reaktionsgemisch 0,4 bis 0,6 molare Anteile des Carens vorzugsweise als Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff j und eine ergänzende Katalysatormenge eingeführt. Die j Kondensation wird dann ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 80 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 110°C weitergeführt. !

Wenn die Kondensation beendet ist, wird mit dem erhaltenen Kondensationsprodukt ein bicyclisches oder monocyclisches; reaktionsfähiges Terpen, z.B. α- oder ß-Pinen, Limonen, Dipenten, Isolimonen und Camphen, umgesetzt. Das Molver- j hältnis zwischen dem in dieser Stufe (Stufe c) eingeführten reaktionsfähigen Terpen und der in die vorher- i gehende zweite Kondensationsstufe (Stufe b) eingeführten J Carenmenge liegt zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen

2 und 4. I

Es ist zu bemerken, daß für die vorstehend beschriebenen :

Reaktionen das Caren vom reaktionsfähigen Terpen abge- J

trennt werden muß, d.h. die Reaktion zwischen dem Caren | und dem Phenol muß praktisch in Abwesenheit des reaktionsfähigen Terpens durchgeführt werden. Wenn als Ausgangsmaterial ein Sulfatterpentinöl, das gleichzeitig Caren und a-Pinen enthält, verwendet wird, ist somit einei

vorherige Fraktionierung erforderlich, um das a-Pinen '

weitestgehend vom Caren abzutrennen. !

Die Kondensationsreaktion mit dem reaktionsfähigen Terpen wird vorzugsweise bei einer Temperatur in der gleichen Größenordnung wie bei den beiden ersten Stufen, d.h. zwischen 80 und 120⁰C, durchgeführt. Wenn in der oben beschriebenen Weise gearbeitet wird, wird in sehr hoher Ausbeute ein Terpenphenolharz mit reiner stabiler Farbe und einem guten Erweichungspunkt von etwa 95 bis 97°C, ermittelt nach der Ring-und-Kugel-Methode (französische Norm NF.T 66008), erhalten. Diese Harze, die in den meisten organischen Lösungsmitteln, die keine Hydroxyl-

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gruppen enthalten, löslich sind, haben ausgezeichnete j Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen. Sie sind hitze- und oxydationsbeständig und fin- , den eine besonders vorteilhafte Verwendung auf dem Kleb- : Stoffgebiet. Den klassischen Harzen, insbesondere den
Polyterpenharzen, sind sie überlegen. Die Polarität der
erhaltenen Harze ist sehr gering.

Um Verfarbungsprobleme beim Endprodukt und Korrosions- j Probleme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, den restlichen
sauren Katalysator, der nach beendeter Reaktion in dem i aus der dritten Stufe kommenden Harz vorhanden sein kann,■ zu entfernen. Diese Entfernung erfolgt in beliebiger
geeigneter Weise, insbesondere durch Zusatz von Kalk bei ! erhöhter Temperatur (etwa 10O⁰C), wobei dem Kalk Bleich- ■ erde zugesetzt wird, wodurch es möglich ist, gleichzei- j tig die Acidität und die farbgebenden Stoffe, die sich im! Harz befinden können, auszuschalten.

Das Lösungsmittel wird aus dem die dritte Stufe verlassenden Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck _; oder bei Normaldruck entfernt. Durch diese Destillation ■ kann gleichzeitig eine geringe Kopffraktion entfernt
werden, die aus Nebenprodukten, z.B. Diterpenen und ge- ϊ wissen Terpenphenolen mit sehr niedrigem Molekulargewicht
besteht. _:

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteil- I haft, weil das Phenol sowie alle anderen eingesetzten | Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht werden. Allein ! das Lösungsmittel läßt sich zurückgewinnen. Dies stellt I einen sehr wichtigen wirtschaftlichen Vorteil hinslicht- j lieh der Rentabilität, Sicherheit und üuiweltverunrexnigung dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.

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ι _ 7 - j

Beispiel 1

a) In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gibt man i langsam unter Stickstoff die folgenden Ausgangsmate- j rialien: i

I 12 kg Phenol ;

10 kg Toluol

0,200 kg Bortrifluorid (in Form des Komplexes mit

Essigsäure);

bei 60°C werden
8,40 kg Caren

zugesetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur nach Bedarf durch Kühlen aufrecht erhalten. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gekocht.

b) Dann werden bei '100⁰C

0,30 kg Bortrifluoridkomplex

5 kg Toluol

8,40 kg Caren (allmählich)

und nach Kondensation des gesamten Carens

c) 31,20 kg a-Pinen zugesetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 120⁰C gekocht. Man verdünnt mit 15 bis 20 kg Toluol und behandelt bei 100°C mit 0,5 kg Kalk

1,6 kg Bleicherde

0,1 kg Filterhilfsmittel

Das filtrierte Produkt wird unter vermindertem Druck oder bei Normaldruck destilliert und in geeigneter Weise vom Lösungsmittel und von der kleinen Fraktion von Kopfprodukten befreit, die aus Diterpenen und Terpenphenolen mit sehr niedrigem Molekulargewicht bestehen. Aus der Destillationsapparatur wird ein sehr klares Harz mit reiner und stabiler Farbe abgezogen. Die Ausbeute beträgt 90 bis 92% und der Erweichungspunkt 95 bis 97°C, ermittelt nach der Ring-und-Kuqel-

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-β-

Methode. Das Harz hat die folgenden Kennzahlen:

Farbwert
Acidität

Erweichungspunkt (Ring und Kugel)

Hydroxylzahl

Mittleres Molekulargewicht

3 A Cristal O

95 bis 97°C 20 bis 30 etwa 600

Die angegebene Farbzahl ist aus der französischen Farbskala für natürliches Kolophonium entnommen. !

Dieses Harz ist in den meisten Lösungsmitteln (alipha- i tische Kohlenwasserstoffe, Benzolkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, chlorierte Lösungsmittel, höhere Alkohole) außer in Methanol und Äthanol vollkommen löslich.

Seine Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen wie Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, Polychloropren, Polyisobutylenen, Copolymerisaten von Vinylacetat und Äthylen, gewissen Polyamiden, Polyäthylenwachsen, gängigen Naturharzen, aus Erdöl stammenden Harzen wie Copolymeren von Isopren und Piperylen, Polyterpenharzen, Estergummen und den verschiedenen Estern von modifiziertem oder nicht modifiziertem Kolophonium usw., ist ausgezeichnet.

Auf Grund seiner thermischen Stabilität und Oxydationsbeständigkeit unter Druck findet dieses Harz insbesondere' auf dem Gebiet der Klebstoffe, Heißschmelzkleber und Haftkleber Verwendung, wo es sich den klassischen Harzen, insbesondere den Polyterpenharzen, als überlegen erweist.

Beispiel 2

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch das oc-Pinen durch die gleiche Menge .ß-Pinen von 95% Reinheit (Handelsqualität) ersetzt wird. In einer Ausbeute von 92% wird ein Harz erhalten, das praktisch die gleiche Qualität hat wie das aus

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α-Pinen erhaltene Harz. ί

Beispiel 3

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise; durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von α-Pinen ein Schnitt aus der Rektifizierung mit folgender Zusammen— i Setzung verwendet wird. ^j

Ot-P inen	22-23%
Pyronene	40-43%
Dipenten	25-26%
Verschiedene Bestandteile	8-10%

In einer Ausbeute von 92% wird ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 98°C (Ring und Kugel) erhalten.

Beispiel 4

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise! durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von α-Pinen die ■ gleiche Gewichtsmenge Isolimonen bzw. 2,8-p-Menthadien verwendet wird. In einer Ausbeute von 82% wird ein Harz ; mit der Farbzahl 2 A und einem Erweichungspunkt von 95°C j (Ring und Kugel) erhalten.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von α-Pinen die gleiche Gewichtsmenge Limonen verwendet wird. In einer Ausbeute von 83 bis 85% wird ein Harz erhalten, das den gleichen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Harz hat.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von α-Pinen die gleiche Gewichtsmenge Camphen verwendet wird. In einer Ausbeute von 88

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26088?

- ίο -

bis 90% wird ein Harz erhalten, das den gleichen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) wie das gemäß Beispiel 1 [ hergestellte Harz hat. !

Beispiel 7 :

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 13,6 kg m-Kresol anstelle von 12 kg Phenol verwendet werden, während die übrigen Reaktionsteilnehmer und die Versuchsbedingungen unverändert bleiben. Als Produkt wird ein weiches, sehr helles Harz erhalten, das eine sehr gute Klebkraft hat, sehr ^: beständig ist und die folgenden Kennzahlen hat:

Ausbeute Hydroxylzahl Acidität

84% 14 0

Mittleres Molekulargewicht ca. 500

Beispiel 8

Um den Einfluß des Molverhältnisses IT von reaktionsfähigem Terpen zu Caren zu veranschaulichen, wurde mit dem in der Stufe (a) von Beispiel 1 erhaltenen ; Produkt eine gewisse Zahl von Versuchen mit verschie- , denen Verhältnissen von oc-Pinen zu A -Caren durchge- ;

führt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Produkte Mengen 77" Ausbeute Erweichungs- ;

kg an Harz punkt (Ring _o % und Kugel) , ⁰C

95

1)	Δ -Caren oc-Pinen	20 15	0,75	83,5
2)	Δ Caren oc-Pinen	15 20	1,33	84,6
3)	Δ³-Caren oc-Pinen	10 25	2,5	87,5
4)	Δ³ -Caren cx-Pinen (Beispiel 1)	8,4 31,2	3,7	>90

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Claims

26088? Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen durch Umsetzung eines Carens mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen molaren Anteil eines Phenols, das wenigstens j zwei reaktive Zentren aufweist, mit 0/4 bis O_f6 molaren Anteilen eines Carens in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators umsetzt,

b) das in der Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,4 bis 0,6 molaren Anteilen des Carens in Gegenwart des Katalysators umsetzt und

c) anschließend das in der Stufe (b) erhaltene Produkt mit einem reaktionsfähigen Terpen umsetzt, wobei das Molverhältnis von reaktionsfähigem Terpen zu der in der Stufe (b) eingeführten Menge des Carens zwischen 0,5 und 5 liegt. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß \ man den restlichen Katalysator, der gegebenenfalls in dem in der Stufe (c) erhaltenen Harz vorhanden ist, entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet!, daß man als Phenol Hydroxybenzol, Kresole, Xylenole oder Thymol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Caren Δ -Caren, Δ -Caren oder ein aus Fichten gewonnenes Terpentinöl oder Sulfatterpentinöl, das etwa 55 bis 95% Caren enthält, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktives Terpen α—Pinen, ß-Pinen, Limonen, Isolimonen, Dipenten, Camphen oder ein Gemisch dieser Terpene verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in den Stufen (a) bis (c) bei einer Temperatur von 80° bis 12O°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in den Stufen (a) bis (c) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid als solches oder in Form eines Komplexes verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Katalysators in der Stufe (a) und den Rest in der Stufe (b) zugibt. .

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