DE1266302B - Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl.:

Deutsche Kl.:

C 07b

C 07 c

120-27-

Nummer: 1266 302

Aktenzeichen: C 30797IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. August 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von acetaldehydhaltigen Peressigsäuredämpfen für die Oxydation von organischen Verbindungen in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur.

Peressigsäure wird im allgemeinen durch Flüssigphasenoxydation von Acetaldehyd zu Acetaldehydmonoperacetat in einem inerten Verdünnungsmittel mit anschließender Zersetzung des noch gelösten Monoperacetats oder durch Oxydation von Acetaldehyd in der Dampfphase gewonnen. Da Peressigsäure eine sehr reaktionsfähige und in höheren Konzentrationen sogar explosive Säure ist, wird sie industriell nicht als reine Verbindung, sondern in Form von Lösungen unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln, wie Aceton oder Essigsäure, hergestellt und auch in dieser Form für Oxydationsreaktionen eingesetzt. Bei Verwendung für Oxydationszwecke wurden bisher nur die acetaldehydfreien Peressigsäurelösungen eingesetzt. Die Abtrennung des Acetaldehyde aus dem Peressigsäure und Acetaldehyd enthaltenden Dampfstrom erfolgte üblicherweise im Gegenstrom unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel, wobei die Peressigsäure in Form einer acetaldehydfreien Lösung anfällt. Aus den so erhaltenen acetaldehydfreien Peressigsäurelösungen läßt sich aber auch die Peressigsaure selbst gewinnen, die ebenfalls schon für Oxydationszwecke eingesetzt wurde, beispielsweise zur Oxydation von Oleinalkohol, wobei die Peressigsäure durch den flüssigen Oleinalkohol hindurchdestüliert wurde. Als nachteilig hat sich jedoch bei diesen Verfahren die Herstellung der Peressigsäurelösung bzw. der explosiven Peressigsäure erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von organischen Verbindungen, die der Oxydation unter Bildung von Sauerstoffanlagerungsprodukten zuganglicher sind als Acetaldehyd, durchgeführt werden kann, indem als Oxydationsmittel Dämpfe verwendet werden, die außer Peressigsäure noch Acetaldehyd enthalten. Hierdurch ist es möglich, Peressigsäure als Oxydationsmittel unmittelbar in der Form zu verwenden, in der sie als Dampf zusammen mit Acetaldehyd anfällt. Eine überaus gut geeignete Quelle solcher Dämpfe ist das Produkt der Dampfphasenoxydation von Acetaldehyd. Bei diesem Produkt liegt die dampfförmige Peressigsäure in Verdünnung mit Acetaldehyd vor. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erübrigt sich also die Abtrennung des Acetaldehyde aus dem die Peressigsäure enthaltenden Oxydation sgemisch.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur mit dampfförmiger Verfahren zur Oxydation von organischen
Verbindungen

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Hubert Harold Thigpen,
Wallace Edmondson Taylor,
Arhur Wallace Schnizer,
Clarkwood, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. August 1962 (220 553)

Peressigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Oxydation ein Acetaldehyd enthaltendes Peressigsäure-Dampf-Gemisch verwendet, wie es bei der Dampfphasenoxydation des Acetaldehyde mit Sauerstoff entsteht.

Das Oxydationsprodukt enthält Essigsäure, die während der Oxydation aus der Peressigsäure entstellt, neben dem gewünschten Oxydationsprodukt, welches nach Belieben abgetrennt und gewonnen werden kann. Der in der dampfförmigen Peressigsäure vorhandene Acetaldehyd durchläuft im allgemeinen die Reaktion praktisch unverändert und kann abgetrennt und gegebenenfalls in die Reaktion zur Peressigsäurebildung zurückgeführt werden.

Die Reaktionsbedingungen bei der Oxydation von Acetaldehyd in der Dampfphase können innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Die besten Ergebnisse werden bei Temperaturen oberhalb von 100° C, vorzugsweise von 130 bis 180° C, erhalten, wobei bei jeder gewählten Arbeitstemperatur im wesentlichen isotherm gearbeitet wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druck von 1,05

809 539/425

bis 2,1 atü. Der Sauerstoffumsatz liegt vorzugsweise mit Böden-oder mit Füllkörpern versehen ist,*t.~Bi in

unter 10 °/₀, um die Möglichkeit eines oxydativen einer Kolonne, die 3 bis 60 Böden enthält und für

Abbaues zu verringern. Außergewöhnlich gute Ergeb- Betrieb bei Temperaturen von 60 bis 15O⁰C und

nisse wurden mit Sauerstoffumsätzen von 85 bis 95 % Drücken von 50 mm Hg absolut bis Normaldruck erhalten. Kontaktzeiten des dampfförmigen Acet- 5 geeignet ist, Bei Verwendung einer Füllkörperko^|oa%e

aldehyde mit Sauerstoff bis zu etwa 46 Sekunden können Berlsättel, Raschigringe, Wendeln oder andere

wurden mit gutem Umsatz angewendet. Bevorzugt übliche Füllkörper gebraucht werden. Geeignete

werden Kontaktzeiten von wenigstens etwa 5 Sekunden. Werkstoffe für die Kolonne oder ihre Auskleidung

Gegebenenfalls kann der oxydierende Sauerstoff mit sind halogenierte Polyolefine, Zinn, Magnesium, Inertgasen verdünnt werden. Der Werkstoff, aus dem io korrosionsbeständiger Stahl, Aluminium, Pyrexglas,

das Reaktionsgefäß hergestellt oder mit dem es aus- Titan, Tantal und Zirkon. Die Peressigsäuredämpfe

gekleidet ist, kann einen großen Einfluß auf die Aus- werden der Kolonne zweckmäßig in einer Menge bis

beute an Peressigsäure ausüben. Aluminium und zu etwa 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent der zu oxy-

Polytetrafluoräthylen sind geeignete Werkstoffe, die dierenden Verbindung zugeführt. Die absolute Eindie Oxydation von Acetaldehyd zu Peressigsäure in 15 satzmenge pro Zeiteinheit hängt natürlich von der

der Dampfphase nicht inhibieren, Nebenreaktionen Größe der Apparatur ab, in der das Verfahren durch-

des Acetaldehyde mit Sauerstoff nicht katalysieren geführt wird.

und die Zersetzung der gebildeten Peressigsäure nicht Aus der vorstehenden allgemeinen Beschreibung ist begünstigen. Vorzugsweise werden ferner niedrige ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung Verhältnisse von Volumen zu Oberfläche in dem Oxy- 20 sich überaus gut für kontinuierlichen Betrieb eignet, dationsreaktor angewendet, in dem die Peressigsäure wobei man Acetaldehyd und Sauerstoff an einem hergestellt wird. Folgende Bedingungen sind als opti- Ende der Vorrichtung und die zu oxydierende Vermal für die Dampfphasenoxydation von Acetaldehyd bindung an einem Zwischenpunkt aufgibt und zu Peressigsäure angesehen: Temperatur 130 bis Essigsäure und das Oxydationsprodukt als Produkt 160°C; Druck 1,05 bis 2,1 atü; Sauerstoffkonzen- 25 abzieht. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird daher tration im Einsatz 9 Molprozent; Verdünnung mit bevorzugt, jedoch ist es gemäß der Erfindung auch Stickstoff (inert) bis zu 20 ⁰J₀; Sauerstoffumsatz 85°/₀ möglich, das Gesamtverfahren chargenweise durchbis weniger als 100%; Kontaktzeit 8 bis 40 Sekunden; zuführen, wobei man eine begrenzte Menge Acet-Verhältnis von Reaktoroberfläche zu Reaktorvolumen aldehyd, Sauerstoff und oxydierbare Verbindung höchstens 0,5 pro Zentimeter; Reaktorwerkstoff Alu- 30 einsetzt und eine begrenzte Menge an Sauerstoffminium, anlagerungsprodukt, Essigsäure, Acetaldehyd und

Die Erfindung ist ganz allgemein auf die Oxydation nicht umgesetzter oxydierbarer Verbindung abzieht,

solcher organischen Verbindungen anwendbar, die Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in

der Oxydation mit Peressigsäure unter Bildung von einer Reihe von kesselartigen Reaktionsgefäßen oder

Sauerstoffanlagerungsprodukten zugänglich sind. Um- 35 in kaskadenartig angeordneten Reaktoren durch-

fangreiche Aufzählungen solcher Verbindungen finden geführt werden.

sich in einem Artikel von Daniel S w e r η in Chemi- Vorteilhaft als Oxydationsmittel sind Dämpfe, die cal Reviews, 45, 1-68 (1948), in den USA.-Patent- Peressigsäure in Mengen von etwa 2 bis 35 Gewichtsschriften 2 785 185, 3 002 004, 2 802 800 und in der prozent, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent, britischen Patentschrift 811 046. Die meisten Aus- 40 enthalten.

gangsverbindungen sind unter den für ihre Oxydation Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können am besten geeigneten Bedingungen flüssig, und nach Verbindungen oxydiert werden, die höher sieden als einem wichtigen Kennzeichen der Erfindung werden Acetaldehyd. Allgemein kommen in Frage: 1. Ketone, die zu oxydierenden organischen Verbindungen durch 2. Diketone, 3. Aldehyde, 4. Aromaten, 5. Acetylene, eine Kolonne im Gegenstrom zu einem aufsteigenden 45 6. Phosphite, 7. Sulfide, 8. Amine und 9. olefinische Strom dampfförmiger Peressigsäure geführt. Auf Verbindungen. Die Oxydationsprodukte dieser Verdiese Weise kann man eine Flüssigkeit, die das ge- bindungen sind jeweils 1. Ester, 2. Carbonsäuren und wünschte Produkt bzw. die gewünschten Produkte Carbonsäureanhydride oder Alkohole und Brenzenthält, am Kolonnenfuß oder in dessen Nähe ab- traubensäurederivate, 3. Carbonsäuren, 4. Dicarbonziehen und ein dampfförmiges Destillat, das die bei 50 säuren und Chinonderivate, 5. ungesättigte Ketone, der Oxydation gebildete Essigsäure und etwaigen 6. Phosphate, 7. Sulfoxyde und Sulfone, 8. Hydroxyl-Acetaldehyd sowie verdünnende Gase enthält, über amine oder N-Oxyde und 9. Epoxyde. Es kommt Kopf abnehmen. Durch geeignete Wahl der Zu- zuweilen vor, daß gemäß der Erfindung oxydierte führungsstellen und der Arbeitsbedingungen kann Verbindungen auch durch Pyrolyse in ihre niederen man die Konzentration der Peressigsäure dort, wo 55 Homologen umgewandelt werden. Unter den Begriff die Konzentration der zu oxydierenden Verbindung »Oxydationsprodukte« fallen daher auch die sauerniedrig ist, hoch halten und ihre Konzentration in der stoff haltigen niederen Homologen, die bei der Durch-Nähe der Zuführungsstelle der organischen Verbin- führung des Verfahrens gemäß der Erfindung gebildet dung niedrig halten. Auf diese Weise wird hohe Aus- werden.

nutzung der Peressigsäure sichergestellt und die Voll- 60 Es ist zu bemerken, daß das Verfahren gemäß der

endung der Oxydation begünstigt. Ferner ist die Erfindung sich zur Entschwefelung von Erdölfrak-

Essigsäurekonzentration dort niedrig, wo die Konzen- tionen oder Rohölen eignet, und zwar insbesondere

tration an gewünschtem Produkt hoch ist. Dies ist solcher Fraktionen, die wenig oder keine olefinischen

äußerst wichtig, wenn Epoxyverbindungen hergestellt Doppelbindungen enthalten. Die zu entschwefemde

werden, da die Epoxybindungen durch die Einwirkung 65 Fraktion wird mit der in der Dampfphase vorliegenden

der Essigsäure der Ringöffnung unterliegen. Peressigsäure gemischt, worauf die Peressigsäure

Die Oxydation kann in dieser Weise in einer Destil- unter Umwandlung von Sulfiden in Sulfoxyde "und/

lationskolonne durchgeführt werden, die entweder oder von Disulfiden in Sulfonsäuren reagiert. Die neu

5 6

gebildeten Verbindungen, d.h. die SuIf oxyde und düngen enthalten, z. B. Sojabohnenöl, können eben-Sulfonsäuren, lassen sich viel leichter als ihre Vor- falls in dieser Weise oxydiert werden,
stufen nach üblichen Destillations- und/oder Extrak- Sojabohnenöl kann man beispielsweise epoxydieren, tionsverfahren vom restliehen Kohlenwasserstoffteil indem man das flüssige Öl in eine Kolonne in der der Erdölfraktion abtrennen. 5 Nähe des Kopfes und die peressigsäurehaltigen Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung von Dämpfe an einem Punkt zwischen Kopf und Fuß N-Oxyden (Aminoxyden) durch Umsetzung von einführt, über Kopf ein dampfförmiges Destillat ab-Aminen mit Peressigsäure anwendbar. Diese Amin- nimmt, das wenigstens aus Essigsäure besteht, und oxyde sind besonders wertvoll in Waschmitteln und ein flüssiges Raffinat von epoxydiertem Sojabohnenöl als Färbehilfsmittel. Die Aminoxyde werden durch iq gewinnt. Das dampfförmige Destillat enthält vorzugs-Oxydation von Aminen mit Peressigsäure nach einer weise Essigsäure und Acetaldehyd. Es wird teilweise der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des kondensiert, wobei flüssige Essigsäure und dampf-Verf ahrens hergestellt. Die jeweils anwendbare Arbeits- förmiger Acetaldehyd erhalten werden. Wenn die der weise hängt in hohem Maße vom Siedepunkt des Kolonne zugeführten, Peressigsäure enthaltenden jeweiligen Amins und Aminoxyds ab. Beispielsweise 15 Dämpfe das Produkt der Dampfphasenoxydation von hat Methyldiphenylamin einen Siedepunkt von mehr Acetaldehyd sind, wird der als dampfförmiges Produkt als 18O⁰C und muß, wie nachstehend näher aus- bei der Teilkondensation des Destillats erhaltene geführt, in ähnlicher Weise wie Sojabohnenöl oxydiert Acetaldehyd in die Oxydationsreaktion zurückgeführt, werden. Diese Ausführungsform der Erfindung wird vor-Nach einem Kennzeichen der Erfindung werden ao zugsweise in einer Kolonne durchgeführt, die bei einer oxydierbare Verbindungen, die höher sieden als Essig- Temperatur zwischen 65 und 150⁰C und einem Druck säure und zu Produkten oxydierbar sind, die höher von 50 bis 760 mm abs. betrieben wird. Die Kontaktsieden als Essigsäure, in einer Kolonne der vorstehend dauer variiert innerhalb weiter Grenzen, je nach der beschriebenen Art oxydiert. Für die Behandlung nach zu oxydierenden Verbindung, liegt aber im allgemeinen dieser Ausführungsform der Erfindung kommen im 25 zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden. Vorzugsweise allgemeinen oxydierbare Verbindungen in Frage die arbeitet man kontinuierlich, wobei man dampfnicht leicht destillierbar sind und sich nur schwer von f örmigen Acetaldehyd und Sauerstoff in einen AIuihren sauerstoffhaltigen Derivaten durch Destillation miniumreaktor in solchen Mengenverhältnissen einabtrennen lassen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, führt, daß der Einsatz vorzugsweise etwa 10 Gewichtsdie Umsetzung der oxydierbaren Verbindung bis zur 30 prozent oder etwas weniger Sauerstoff enthält, der Vollendung zu führen. Zu diesem Zweck verwendet bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C, vorman vorteilhaft einen Überschuß an Peressigsäure von zugsweise bei 120 bis 160° C reagiert. Das Oxydationseinem Moläquivalent, bezogen auf die reaktions- produkt wird bei einer Temperatur von 120 bis fähigen Gruppen. Beispielsweise erwies es sich bei der 160° C in eine Destillationskolonne eingeführt, wäh-Epoxydierung von Verbindungen dieser Art als zweck- 35 ^rend flüssiges Sojabohnenöl oder ein anderes, ähnmäßig, die Peressigsäure in einem Überschuß bis zu liches oxydierbares Material an einem höheren Punkt etwa 50°/o zu verwenden. Gegebenenfalls kann auch der gleichen Kolonne bei einer Temperatur von 20 ein Überschuß von mehr als 50% verwendet werden, bis 150° C in einer Menge von etwa 0,8 bis 1 Gewichtsaber es wurde festgestellt, daß ein so hoher Überschuß teil Öl pro Teil des eingesetzten Acetaldehyde zugedie Oxydation nicht so stark verbessert, um seine 40 führt wird.
Anwendung zu rechtfertigen. Bei dieser Ausführungs- Beisoiel 1
form der Erfindung verläßt die gesamte nicht umgesetzte Peressigsäure die Kolonne als Destillat und Acetaldehyd wurde in einer Menge von 7,7 Mol/Std. reagiert mit dem Acetaldehyd nach dessen Konden- in Mischung mit einem Sauerstoffstrom, der 5% sation unter Bildung von Essigsäure. 45 Stickstoff enthielt, bei 85° C in einen Aluminium-Ais über 18O⁰C siedende Verbindungen, die nach reaktor eingeführt, wobei das Molverhältnis von dieser Ausführungsform der Erfindung oxydiert wer- Acetaldehyd zu Sauerstoff 10:1 betrug. Dem oberen den, kommen in Frage: Benzaldehyd, Phenylhydrazon, Boden einer 45 Böden enthaltenden Destillations-Brassidinsäure und deren Ester, α-Carotin, /S-Carotin, kolonne, die bei einer Temperatur von 100° C und Cholesterin, Cholesterylacetat, Cholesterylbenzoat, 50 einem Druck von 250 mm Hg abs. betrieben wurde, Cinnamylalkohol, Citral, Citronellal, Citronellol, zugeführt. Das gebildete Raffinat wurde durch einen Crotonsäure und ihre Ester, Diisobutylen, Dihydro- kurzen Stripperteil (unter den 45 Böden) geführt, der naphthalin, Elaidinsäure und ihre Ester, Erucasäure bei einer Temperatur von 150° C gehalten wurde. Das und ihre Ester, Äthylacetoacetat, Furfuroldiacetat, Gewichtsverhältnis von eingesetztem Acetaldehyd zu 2,6-Dimethyloctadien-6-ol-(2,6), Inden, «-Ionon, 55 eingesetztem Sojabohnenöl betrug 3,2:1. Das 12 Ge-/3-Ionon, Itaconsäure und ihre Ester, Limonen, wichtsprozent Peressigsäure enthaltende Oxydations-Linolensäure und ihre Ester, Linolsäure und ihre produkt des Acetaldehyds wurde in Dampfform unter Ester, p-Menthen-1, Octadecylen-1, Oleinsäure und dem unteren Boden des Stripperteils eingeführt. Das ihre Ester, Pulegon, Tetraphenyläthylen, Diphenyl- Sojabohnenöl reagierte mit der Peressigsäure in der sulfid, Diphenyldisulfid, Methionin, Thianthren, 60 Kolonne unter Bildung von Essigsäure und epoxy-Aminoazobenzol, Azobenzol, p-Hydroxyazobenzol, diertem Sojabohnenöl. Das flüssige Raffinat wurde Chlorchinolin, Dimethylanilin, p-Methoxychinolin, beim Austritt vom Boden der Kolonne schnell auf Methylbenzylanilin, Methyldiphenylamin, Naphtho- Raumtemperatur gekühlt. Es wurden stündlich phenazin, Phenanthroline (0, m, p), Phenazin, Chino- 107 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, das 1,3 °/₀ Essiglin, Chinoxalin, Methylvinylcarbinol, Diallyläther 65 säure enthielt, gewonnen. Die Essigsäure wurde durch von Bisphenol A [2,2-Bis-(p,p'-allyloxyphenyl)-propan] Waschen entfernt. Es wurde ein 6,9 Gewichtsprozent und Maleinsäure und ihre Ester, Natürlich vorkom- Oxiransauerstoff enthaltendes Produkt mit einer Jodmende Produkte, die diese oder ähnliche Verbin- zahl von 1,1 und einem Gardner-Farbwert von 1

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erhalten. Das Destillat der Kolonne ging bei 100⁰C ist daher zweckmäßig, die nicht umgesetzte oxydierüber und wurde durch eine Trockeneis-Aceton-FaUe bare Verbindung und das Sauerstoffanlagerungsgeführt, wobei Acetaldehyd und Essigsäure konden- produkt als flüssiges Raffinat abzuziehen und Essigsiert wurden, während die »permanenten« Gase ab- säure und Acetaldehyd als dampfförmiges Destillat geblasen wurden. 5 abzunehmen. Die oxydierbare Verbindung kann bei

Bei einem^weiteren Versuch, der gemäß dieser Aus- dieser Ausführungsform der Erfindung durch Anführungsform der Erfindung durchgeführt wurde, Wendung eines hohen Rückflußverhältnisses oder wurden Ester der Tallölsäure, wie 2-Äthylhexyltallat, durch Verwendung einer Kolonne mit einer großen epoxydiert, indem' der TallÖlester mit dem dampf- Zahl tatsächlicher oder theoretischer Böden in der förmigen pxydationsprodukt von Acetaldehyd in der io Kolonne gehalten werden. Vorzugsweise werden gleichen Weise, wie sie vorstehend für Sojabohnenöl Essigsäure und Acetaldehyd über Kopf zurückgeführt, beschrieben wurde, umgesetzt wurde. Als Reaktions- während die zu oxydierende Verbindung in der produkte wurden Essigsäure und epoxydiertes Tallat Kolonne zurückgeführt wird. Es ist ferner zweckerhalten, während der Acetaldehyd das Reaktions- mäßig, den Trennpunkt zwischen der Essigsäure und system durchlief. 15 der zu oxydierenden Verbindung einige Böden unter-

Beisoiel 2 ^aIb des Kolonnenkopfes vorzusehen. Die Höhe des

Trennpunktes kann durch Regelung der zurück-

Äcetaldehyd wurde auf die im Beispiel 1 beschrie- geführten Essigsäuremenge eingestellt werden, bene Weise mit Sauerstoff oxydiert, wobei als Oxy- Verbindungen, die auf diese Weise oxydiert werden

dationsprodukt Peressigsäure erhalten wurde, die 20 können, sind beispielsweise Allylpropionat, Camphen, dampfförmigen Acetaldehyd enthielt. 2-Äthylhexyl- Dichloräthylen, Dicyclopentadien, 1-Dodecen, MethyltaÜat wurde in die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne crotonat, Methylcyclohexanon, Nonen-2, Octylen, bei 25°C in einer solchen Menge eingeführt, daß das Pinen, Styrol, Stilben (eis), Dibenzylsulfid, Diallyl-Gewichtsverhältnis von eingesetztem Acetaldehyd zu sulfid, Äthyl-n-butylsulfid, 2,5-Dimethylpyrazin, eingesetztem Tallat 3:1 betrug. Das Raffinat der 25 6-Nitrochmolin, Nitrostyrol (o, m, p) und Cyclo-Kolonne trat als Flüssigkeit bei Raumtemperatur aus. hexanon. Folgende Reaktionsbedingungen sind ge-Es wurden stündlich 116 Gewichtsteile epoxydiertes eignet: Temperatur des Peressigsäure enthaltenden 2-Äthylhexyltallat erhalten, das 1,3 Gewichtsprozent Einsatzes 110 bis 180⁰C; Kolonnendruck 100 bis Essigsäure enthielt. Das Raffinat wurde zur Ent- 760 mm Hg abs.; Menge der zugeführten oxydierfernung der Essigsäure gewaschen. Es wurde ein 30 baren Verbindung 0,8 bis 1,2 Gewichtsteile pro Teil Produkt erhalten, das einen Oxiransauerstoffgehalt Peressigsäure; Einsatztemperatur etwa 25 bis 150⁰C; von 5 Gewichtsprozent, eine Jodzahl von 2 und eine Destillattemperatur 80 bis 150⁰C; Temperatur der Gardner-Farbzahl von 1 hatte. Das Destillat der Teilkondensation 0 bis 100⁰C; Raffinattemperatur Kolonne ging bei 100° C über und wurde auf die im 150 bis 250⁰C. Die oxydierbare Verbindung und ihr Beispiel 1 beschriebene Weise kondensiert. 35 Sauerstoffanlagerungsprodukt können durch Destil

lation oder Lösungsmittelextraktion getrennt werden.

Beispiel 3 Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch

Ein 9,9 Molprozent Peressigsäure, 23,4 Molprozent das folgende Beispiel veranschaulicht. Essigsäure und 66,7 Molprozent Acetaldehyd ent- . .

haltendes Dämpfegemisch ähnlich dem im Beispiel 14° Beispiel 4

verwendeten wurde in einer Menge von 4,65 Mol/Std. Ein 9,2 Molprozent (13,4 Gewichtsprozent) Per-

in eine Kolonne, die in der im Beispiel 1 beschrie- essigsäure, 29,2 Molprozent (34,0 Gewichtsprozent) benen Weise ausgebildet war, zwischen dem unteren Essigsäure und 61,7 Molprozent (52,6 Gewichts-Boden und dem Stripperteil eingeführt. Am Kopf der prozent) Acetaldehyd enthaltendes Dampfgemisch Kolonne wurde 2,2-Bis-(p,p'-diallyloxyphenyl)-propan 45 ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten wurde in einer in einer Menge von 0,325 Äquivalenten/Std. einge- Menge von 1,85 Mol/Std. (95,2 Gewichtsteile/Std.) führt. Die Kolonne wurde bei 100° C und 250 mm Hg auf den 15. Boden (von unten gerechnet) einer 50 abs. gehalten. Das epoxydierte Produkt wurde als Böden enthaltenden Kolonne, ähnlich der im BeiRaffinat gewonnen, das den Stripperteil bei 15O⁰C spiel 1 beschriebenen, aufgegeben. Auf den 45. Boden durchlief. Es wurde schnell gekühlt und bei 30⁰C aus 50 der Kolonne wurde Cyclohexanon in einer Menge dem System abgezogen. Die stündliche Ausbeute von 0,71 Mol/Std. (70 Gewichtsteile/Std.) aufgegeben, betrug 55 Gewichtsteile Raffinat, das 5,7 Gewichts- Die Kolonne wurde bei 100 ⁰C und 135 mm Hg abs. prozent Essigsäure enthielt und einen Oxiransauerstoff- betrieben. Essigsäure, Acetaldehyd und eine geringe gehalt von 4,3 Gewichtsprozent hatte. Das Raffinat Menge Cyclohexanon wurden als dampfförmiges wurde zur Entfernung der Essigsäure mit verdünnter 55 Destillat über Teilkondensatoren, die bei 25° C gehal-Natriumhydroxydlösung gewaschen. Als gereinigtes ten wurden, abgenommen, wodurch Essigsäure, Cyclo-Produkt wurde hierbei 2,2-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)- hexanon und Acetaldehyd zurückgewonnen wurden, propan erhalten. Stündlich wurden 234 Gewichtsteile Das Raffinat wurde vom Kolonnenfuß (115 ⁰C) in Destillat abgenommen, das in Trockeneis-Aceton- einer Menge von 64,5 Gewichtsteilen/Std. abgezogen. Fallen kondensiert wurde. Das Destillat bestand aus 60 Es enthielt 47,7 Gewichtsteile Cyclohexanon, 2,0 Ge-Gewichtsteilen Acetaldehyd, 11 Gewichtsteilen wichtsteile oc-Hydroxycyclohexanon und 14,8 Ge-Peressigsäure und 86 Gewichtsteilen Essigsäure. wichtsteile ε-Caprolacton.

Verbindungen mit Siedepunkten von beispielsweise Verbindungen mit Siedepunkten von nicht mehr

bis 180⁰C können ebenfalls in einer Destillations- als etwa 125° C, jedoch vorzugsweise oberhalb von kolonne nach einer Methode oxydiert werden, die der 55 30° C, können ebenfalls in einer Kolonne unter vorstehend beschriebenen ähnüch ist. Diese Verbin- Gewinnung von Essigsäure als Nebenprodukt im düngen lassen sich im allgemeinen leicht durch Destil- Raffinat oxydiert werden, während etwa vorhandener lation von ihren Oxydationsprodukten abtrennen. Es Acetaldehyd als Destillat über Kopf abgenomÄen

wird. Um die zu oxydierende Verbindung und ihr Oxydationsprodukt im flüssigen Zustand zu halten, führt man vorzugsweise Wärme ab, z. B. durch außerhalb jedes Bodens vorgesehene Wärmeaustauscher oder durch Rückführung des Kopfprodukts, während die Reaktion in der Destillationskolonne vonstatten geht.

Beispiele für Verbindungen, die auf diese Weise oxydiert werden können, sind Allylalkohol, Diallyläther, Allylchlorid, Caprylen, Cyclohepten, Cyclohexadien, Cyclohexen, Cyclopentadien, Diallylamin, Pentenol-1,3, Äthylvinyläther, Hepten-1, Hexen-1, Isopren, Methylcyclohexen, Divinylsulfid, 5-Nitrochinolin, Pyridin und Allylacetat. Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

Beispiel 5

Stündlich wurden 0,83 Mol Peressigsäure, 8,29 Mol nicht umgesetzter Acetaldehyd, 0,04 Mol nicht umgesetzter Sauerstoff und geringe Mengen CO, CO₂, Methan, Methanol, Formaldehyd und Wasser als dampfförmiges Reaktionsprodukt aus der Oxydation von Acetaldehyd auf den 10. Boden einer 38 Böden enthaltenden 5,08-cm-Oldershaw-Kolonne aufgegeben. Als Lösungsmittel wurde Aceton bei 27⁰C in einer Menge von 230 g/Std. ebenfalls dem 10. Boden zugeführt, während Cyclohexanon kontinuierlich in einer Menge von 95 g (0,97 Mol)/Std. auf den 30. Boden gegeben wurde. Als Kopfprodukt der Kolonne wurden der nicht umgesetzte Acetaldehyd und stündlich 38 g Aceton abgezogen. Die nicht kondensierbaren Gase wurden durch das dem Kolonnenkopf nachgeschaltete Kondensatorsystem ins Freie geleitet. Das kontinuierlich vom Thermosiphon-Aufkocher abgezogene Bodenprodukt enthielt (stündlich) 18,7 g nicht umgesetzte Peressigsäure, 24 g ε-Caprolacton, 65 g nicht umgesetztes Cyclohexanon, 0,12 g Adipoin, 0,78 g Adipinsäure, 0,13 g nichtflüchtiges, nicht saures Material und 17,6 g Essigsäure. Dieses Bodenprodukt wurde 2,0 Stunden unter Rückfluß auf 70⁰C erhitzt, wodurch die Umwandlung der Peressigsäure vollendet wurde. Eine genaue Analyse des Materials ergab, daß pro Stunde 61,7 g (0,54 Mol) ε-Caprolacton, 0,29 g (0,0025 Mol) Adipoin, 1,74 g (0,012 Mol) Adipinsäure und 0,34 g polymeres Material gebildet worden waren. Diese Produktverteilung stellt folgende Ausbeute dar, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon:

ε-Caprolacton ,

Adipoin

Adipinsäure..,
Polymerisat^ ,

Mol pro 100 Mol

umgesetztes

Cyclohexanon

96,9
0,4
2,1
0,5

99,9

zu ε-Caprolacton oxydiert. Folgendes Ausbringen (in Mol pro 100 Mol oxydiertes Cyclohexanon) wurde erhalten:

ε-Caprolacton 96,1

Adipoin 1,6

Nichtflüchtige Säure als Adipinsäure 1,5

Polymerisat 0,8

ίο Zur maximalen Ausnutzung der Peressigsäure als Oxydationsmittel ist es zweckmäßig, die nicht produktive Zersetzung dieser Säure beispielsweise durch Katalyse oder thermischen Abbau zu verhindern. Gewisse Verunreinigungen, z. B. Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer und Nickel, müssen entweder aus dem Gemisch ausgeschlossen, inhibiert, in Komplexe übergeführt oder in anderer Weise daran gehindert werden, den Abbau der Peressigsäure zu katalysieren. Als besonders wirksam erwies sich die Verwendung von Aluminium als Konstruktionsmaterial der Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt wird. Besonders vorteilhaft als Werkstoff für die Zwecke der Erfindung ist Aluminium Typ 6061, ein normales Aluminium für Konstruktionszwecke, das frei von Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel und anderen Schwermetallen ist und normale Baufestigkeit hat. Nach Möglichkeit sollte Reinaluminium als Werkstoff für die Zwecke der Erfindung bevorzugt werden.

Die Erfindung wurde im Zusammenhang mit der Verwendung von Peressigsäure als Oxydationsmittel und mit der Herstellung von Peressigsäure beschrieben, jedoch können auch andere verdampfbare Percarbonsäuren, wie Perpropionsäure, in der gleichen Weise eingesetzt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur mit dampfförmiger Peressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation ein Acetaldehyd enthaltendes Peressigsäuredampfgemisch verwendet, wie es bei der Dampfphasenoxydation des Acetaldehyds mit Sauerstoff entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Verbindungen mit Siedepunkten über 180⁰C verwendet und die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 65 und 150⁰C und einem Druck zwischen 50 und 760 mm Hg abs. durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen mit Siedepunkten zwischen 125 und 18O⁰C verwendet und die aus der Peressigsäure bei der Oxydation gebildete Carbonsäure über Kopf abzieht.

a) Berechnet auf der Grundlage eines Molekulargewichts von 114, so daß es eine äquivalente Menge g-Caprolacton darstellt.

Beispiel 6

Unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen wurde Cyclohexanon in Gegenwart von Methylacetat

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 964 595, 1 013 283;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 307, 1 081 462; belgische Patentschrift Nr. 533 513;
französische Patentschriften Nr. 1109 935,
116 816,1132 991;
britische Patentschrift Nr. 735 974;
australische Patentschrift Nr. 201 783;
USA.-Patentschrift Nr. 2 794 030.

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