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Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus olefinisch ungesättigten
organischen Verbindungen Epoxyde aus Estern olefinisch ungesättigter Fettsäuren
oder anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen werden durch Einwirkung von Percarbonsäuren,
z. B. Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, hergestellt. Dabei wurde
bisher die entsprechende ungesättigte Verbindung langsam bei mäßiger Temperatur
in flüssigem Zustand, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdünnungsmittels und eines
Katalysators, mit der Percarbonsäure versetzt und dann zur Beendigung der Reaktion
mehrere Stunden mit diesem Oxydationsmittel verrührt. Das epoxydierte Gemisch wurde
dann von der durch Reduktion entstandenen Carbonsäure, z. B. Ameisen- oder Essigsäure,
dem Verdünnungsmittel und dem Katalysator durch Destillation oder auf andere bekannte
Weise abgetrennt. Abgesehen von der Umständlichkeit dieser Verfahrensweise ist es
besonders nachteilig, daß sich die entstandene Carbonsäure teilweise an die gebildeten
Epoxyde unter Bildung unerwünschter Acylhydroxyverbindungen anlagert, wodurch der
Epoxydgehalt verringert und der technische Wert des Reaktionsproduktes beeinträchtigt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Epoxyde aus olefinischen Verbindungen
mit einer oder mehreren konjugierten und bzw. oder nichtkonjugierten Bindungen wesentlich
vorteilhafter und in kürzerer Zeit herstellen kann, wenn man die Percarbonsäure
bei einem Unterdruck von höchstens 100 mm Quecksilbersäule und einer oberhalb des
Siedepunkts der entstandenen Carbonsäure liegenden Temperatur zuführt und die gesamten
flüchtigen Bestandteile laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Verfahren
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Epoxydierung in zwei Stufen
durchzuführen, wobei z. B. in der ersten Stufe verdünnte Percarbonsäure im Unterschuß,
in der zweiten konzentrierte Percarbonsäure in berechneter Menge angewandt wird.
Es ist aber auch ein Überschuß an Percarbonsäure unschädlich, da der Überschuß abdestilliert
wird und somit wiederverwendet werden kann.
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Die Reaktionstemperatur muß so hoch liegen, daß die durch Reduktion
entstandene Carbonsäure laufend aus der heißen Reaktionsflüssigkeit nahezu völlig
ausgetrieben wird. Es ist also eine Temperatur erforderlich, die über dem Siedepunkt
der entstandenen Carbonsäure bei dem angewandten Vakuum liegt. Dabei hat sich ein
Temperaturbereich von 40 bis 150°C, insbesondere ein solcher von 60 bis 100°C, als
günstig erwiesen.
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Die Höhe des Vakuums kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft
wird bei einem Vakuum unter 100 mir. Quecksilbersäule gearbeitet. Noch günstiger
ist die Anwendung eines Vakuums unter 20 mm Quecksilbersäule, z. B. 1 bis 10 mm
Quecksilbersäule.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, wie die Jodzahlen zeigen,
die vollständige Umsetzung der Olefine mit Percarbonsäure.
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Die Epoxydierung gelingt mit Percarbonsäurelösungen jeder Konzentration.
Selbst verdünnte, etwa 5- bis 10°/jge Lösungen, die sich im Gemisch mit der entstandenen
Carbonsäure befinden, also z. B. Peressigsäure im Gemisch mit Essigsäure oder Perameisensäure
im Gemisch mit Ameisensäure, sind verwendbar. Es lassen sich auch schwach wasserhaltige,
aus organischen Carbonsäuren und Wasserstoffsuperoxyd erhältliche Percarbonsäuren
verwenden.
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Bei Durchführung der Reaktion ist dafür zu sorgen, daß die vorgelegten
olefinisch ungesättigten, organischen Verbindungen mit der langsam eingeführten
Percarbonsäure in innige Berührung kommen. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden,
daß die Percarbonsäure eine hohe Flüssigkeitsschicht durchströmt oder in einem Rührkessel
mit der Ausgangsverbindung vermischt wird. Die Reaktion mit der Percarbonsäure kann
aber auch unter Anwendung von Schwingungen oder in einem Berieselungsverfahren unter
Verwendung eines Turmes durchgeführt werden.
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Beispiel l In ein mit Glasperlen gefülltes Reaktionsrohr von 30 mm
Durchmesser und 80 cm Höhe werden 60g Ölsäurebutylester eingefüllt, der in einem
Wasserbad auf etwa 90°C vorerhitzt wurde und dessen Jodzahl 77,3 beträgt. Zur Epoxydierung
werden 30 ccm eines 51 %igen Gemisches aus Peressigsäure und Eisessig verwendet.
Die Vorrichtung wird über einen absteigenden Kühler an eine
Vakuumpumpe
angeschlossen und das Vakuum auf 18 mm Quecksilbersäule eingestellt. Nun wird aus
einem Tropftrichter langsam das Peressigsäure-Eisessig-Gemisch zugeführt. Ein einmaliger
Durchsatz dauert etwa i/2 Stunde. Nach dem Durchsatz der in nahezu äquivalenter
Menge angewandten Peressigsäure werden im Destillat 1,4 g Peressigsäure (100°/jg)
zurückgewonnen. Die Jodzahl des epoxydierten Produktes beträgt 1,24. Es sind demnach
nur noch 1,6°/o unveränderter Ölsäurebutylester vorhanden. Die Epoxydsauerstoffbestimmung
ergibt 4,46 °/o Sauerstoff, das ist bei einem Molgewicht des Epoxyds von 344 eine
Ausbeute von 96 °/o. An Acetoxyhydroxyverbindung werden 2,4°/o ermittelt.
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Zum Vergleich seien Angaben über den epoxydierten Ölsäurebutylester
aus der Literatur zitiert: Epoxydierungsgrad 910/" unveränderter Ester 3,7"/"
Acetoxyhydroxyverbindung 5 °/o. Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren,
mit dem Unterschied, daß an Stelle von Ölsäurebutylester 60 g Ölsäuremethylester
(Jodzahl = 91) in das Reaktionsgefäß eingefüllt werden. Nach beendeter Epoxydation
ist die Jodzahl 1,82; dementsprechend enthält das Epoxydationsprodukt noch 2°/o
unveränderten Ester. An Percarbonsäure wurden 36 ccm eines 53,1 °/@gen Gemischs
mit Eisessig angewandt, wovon im Destillat 3,18 g Percarbonsäure unverändert zurückgewonnen
werden. Der Epoxydsauerstoffgehalt ist 5,27 °/o, was, bezogen auf das Molgewicht
(295), eine 97,2°/jge Epoxydation bedeutet. An Acetoxyhydroxyverbindung sind noch
0,8 % vorhanden.
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Die Literaturwerte für den epoxydierten Ölsäuremethylester sind: Epoxydgehalt
77°/0, unveränderter Ester 2,5"/" Acetoxyhydroxyverbindung 20,50/,.
Beispiel
3 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird Baumwollsamen-Butylester (Jodzahl70,1)
epoxydiert. Das Vakuum beträgt dabei 2 mm. Für 60 g eingefüllten Ester werden 100
ccm einer 29,4°/oigen Peressigsäure angewendet. Davon werden 16,8 g 100°/aige Peressigsäure
zurückgewonnen. Das erhaltene Produkt enthält 90,2 °/o Epoxyd, 2,3 °/o unveränderten
Ester, 7,6 °/o Acetoxyhydroxyverbindung.
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Die Literaturwerte für diese Verbindung sind: 77 °/o Epoxydgehalt,
4,2 °/o unveränderter Ester, 19 °/o Acetoxyhydroxyverbindung. Beispiel 4 Der dem
Beispiel 3 analoge Versuch mit 60 g Sojabohnenöl liefert bei 8 mm Vakuum folgende
Werte: Epoxydgehalt 93 %, unveränderter Ester 1 "/o, Acetoxyhydroxyv erbindung 6
°/o.
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Die Literaturwerte für diese Verbindung sind: 79,3 °/o Epoxydgehalt,
2,9 °/o unveränderter Ester, 18 °/o Acetoxyhydroxyverbindung. Beispiel 5 Zur Herstellung
von epoxydiertem Ölsäurebutylester wird wie im Beispiel 1 verfahren und bei einem
Vakuum von 15 mm Quecksilbersäule gearbeitet, jedoch wird statt Peressigsäure Perpropionsäure
angewendet, und zwar 5 % mehr, als es die Theorie fordert. Dieser kleine
Überschuß wird im Destillat wieder zurückgewonnen. Der Epoxydgehalt des Endproduktes
beträgt 92 °/o, der Gehalt an unverändertem Ester 10/, und der Gehalt an
Propionoxyhydroxyverbindung 7 °/o. Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet,
mit dem Unterschied, daß der eingesetzte Ölsäuremethylester in zwei Stufen epoxydiert
wird. In der ersten Stufe werden 130 ccm einer 10°/oigen Eisessiglösung von Peressigsäure
im Laufe einer halben Stunde zugeführt. Die abdestillierte Flüssigkeit ist nahezu
reine Essigsäure und enthält nur Spuren Peressigsäure. Die Peressigsäuremenge wird
für die Epoxydierung von etwa zwei Drittel des eingesetzten Ölsäuremethylesters
verbraucht. Anschließend werden 10 ccm einer 62°/oigen Lösung von Peressigsäure
in Eisessig durchgeleitet. Der Epoxydgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 98 °/o,
der Gehalt an Acetoxyhydroxyverbindung 0,6 °/o. Beispiel 7 63,5g Vinylacetaldehyddiäthylacetal
werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit 35,5 g Peressigsäure bei etwa
90°C umgesetzt. Im Rückstand wird 83,2 % Epoxyd gefunden, 1,5 °/o Acetal sind nicht
umgesetzt worden, und 15,3 °/o Acetal sind in Acetoxyhydroxyverbindungen übergeführt
worden.
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Wird die gleiche Reaktion nach einem der bekannten Verfahren in Gegenwart
von Chloroform bei einer Anfangsreaktionstemperatur von 30°C und einer Endtemperatur
von etwa 50°C ohne Destillation durchgeführt, so werden über 50 °/o Acetoxyhydroxyverbindungen
erhalten. Auch der Umsatz zu Epoxyden ist erheblich geringer, und die abgespaltene
Essigsäure muß nachträglich noch abgetrennt werden. Beispiel 8 Nach Beispiel 1 werden
52,7 g Oleinalkohol (Jodzahl: 72,0; Gewichtsprozent OH = 6,4) in das Reaktionsrohr
eingefüllt und bei 90°C und 20 mm Quecksilbersäule die der Doppelbindung äquivalente
Menge, nämlich 12,2 g Peressigsäure durch die Flüssigkeitsschicht hindurchdestilliert.
Die nicht umgesetzte Menge Oleinalkohol beträgt 2,10/,. Der Epoxydgehalt des Produkts
beträgt 75,5 °/o. Außerdem enthält es 19,5 °/o Acetoxyhydroxyverbindung und 2,9
°/o Essigsäure.
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Nach dem bekannten Verfahren können nur 68 °/o Epoxyd im Reaktionsprodukt,
neben 25 °/o Acetoxyhydroxyverbindung und 3 °/o nicht umgewandeltem Oleinalkohol,
nach Entfernung der Essigsäure erhalten werden. Beispiel 9 In gleicher Weise wie
im Beispiel 8 werden 51 g Tetradecen (Jodzah1123,5; Siedepunkt 129°C bei 15,5 mm/Hg;
saö = 1,4385; Lage der Doppelbindung in a-Stellung) eingefüllt und bei 90°C und
120 mm Quecksilbersäule mit % Mol (= 19 g) Peressigsäure in Eisessiglösung umgesetzt.
Es ergibt sich ein Epoxydgehalt von 86 °/o, ein Acetoxyhydroxygehalt von 6,5°/0,
ein Essigsäuregehalt von 3,3 °/o und ein Gehalt an nicht umgesetztem Tetradecen
von 4,2 "/o. Nach bekannten Verfahren ist der Epoxydgehalt des von der Essigsäure
befreiten Produktes nur etwa 50 °/o bei dem hohen Acetoxyhydroxygehalt von 37,5