DE854797C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde Es wurde gefunden, daB man technisch wertvolle ungesättigte Carbonsäuren erhält, wenn man a, ß-ungesättigte AldeJhyde der allgemeinen Formel in der R1 = Wasserstoff oder einen organischen Rest, R2 und R;, = organische Reste bedeuten, bei Temperaturen bis zu etwa 5o° mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt, wobei die Behandlung abgebrochen wird, sobald höchstens die l:lälfte dies eingesetzten Aldehyds umgesetzt ist. Die in der Formel angegebenen organischen Reste können gesättigte oder ungesättigte aliphati,sche, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Reste sein, die ihrerseits gegen Sauerstoff indifferente Substituenten enthalten können. Geeignete Aldehyde der erwähnten Art sind z. B. a-Methyl-ß-äthylacrolein, a-Äfhyl-ß-n-propylacrolein, a, ß-Dimethylacrolein (Tiglinaldehyd), a-Isopropyl-ß-isobutylacrolein (Diisovaleral-dehyd) oder a -Methyl-ß-phenylacrolein (a-Methylzimtaldehyd). Derartige AldAyde sind bekanntlich durch Kondensation von 2 Mol eines gleichen oder zweier verschiedener Aldehyde miteinander erhältlich. Die Oxydation der Aldehyde wird zweckmäßig in den für derartige Umsetzungen bereits bewährten Apparaturen vorgenommen, in denen Luft in feiner Verteilung in das Oxydationsgemisch eingeführt werden kann. Erforderlichenfalls können Oxydationskatalysatoren, beispielsweise in dem zu oxydierenden Aldehyd lösliche organische Metallverbindungen, zugesetzt werden, ferner kann man indifferente Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, wie niedrigmolekulare Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe oder Ester, mitverwenden.
• Die Oxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden; besonders bei niedrigmolekularen Aldehyden, die einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck besitzen, empfiehlt es sich, mit mäßigen Überdrucken zu arbeiten, wodurch Verdampfungsverluste vermieden werden. Da bei der Oxydation Wärme frei wird, muß die Temperatur durch Kühlung auf der gewünschten Höhe gehalten werden.
• Die Oxydationsprodukte enthalten wechselnde Mengen peroxydischer Neben- und Zwischenprodukte, die mach der Oxydation durch allmähliches Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa ioo° zersetzt werden. Das peroxydfreie Oxydationsgemisch wird dann z. B. durch Destillation in nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und die entstandene a, ß-ungesättigte Carbonsäure zerlegt, wobei meist geringe Mengen dunkler, saurer, harzartiger Rückstände 'hinterbleiben. Man kann das Oxydationsgemisch auch mit verdünnten Alkalilaugen ausziehen, aus den Extrakten die sauren Anteile durch Ansäuern wieder abscheiden und sie erforderlichenfalls durch Destillation reinigen. Die beim Ausziehen mit Alkalilauge verbleibenden Neutralöle werden, zweckmäßig nach einer Reinigung, wieder als Ausgangsmaterial für die Oxydation verwendet.
• Die Oxydation kann auch in ununterbrochener Weise ausgeführt werden, beispielsweise derart, daß man einem Oxydationsgefäß laufend . a, ß-ungesättigten Aldehyd zuführt und etwa in demselben Maße Oxydationsgemisch abzieht, das in der oben geschilderten Weise aufgearbeitet wird.
• Die erhaltenen a, ß-ungesättigten Carbonsäuren sind; wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Weichmachungs- und Netzmittel.
• Beispiel i In eine am Boden mit einer Glasfritte versehenen Flasche von 5oo ccm Inhalt, die mit 300 g a-ÄthYlß-n-propylacrolein beschickt ist, werden bei 15' stündlich durch die Fritte 401 Luft eingeblasen. Der Sauerstoffgehalt der Abluft beträgt im Mittel 150/0. Nach 15 Stunden bricht man die Oxydation ab. Das Oxydationsprodukt wird langsam bis auf ioo° erwärmt, wobei die Peroxyde zerfallen oder sich mit Aldehyd umsetzen. Die Destillation des Oxydationsgemisches liefert 161 g a=Äthyl-ß-n-propylacrolein, 138g a-Äthyl-ß-n-propylacrylsäure(Siedepunkt 123 bis 126° bei 12 mm Druck) und 16 g undestillierbaren Rückstand. DieAusbeute an a-Äthylß-n-propylacrytsäure beträgt, bezogen auf umgesetztes a-Äthyl-ß-n-propylacrolein, 88%, der Umsatz 46,30/0.
• Die a-Äthyl-ß-n-propylacrylsäure erstarrt bei -2° und, liefert bei der Veresterung mit Methylalikohol den Methylester vom Siedepunkt 73 bis 750 bei 12 mm Druck, mit Butylalkohol den Butylester vom Siedepunkt 1o7° bei 12 mm Druck.
• Beispiele In einer Druckapparatur aus Edelstahl werden 5oo Gewichtsteile a-Äthyl -ß-n-propylacrolein bei 15° und 5 at Druck stündlich mit 5o Teilen Luft behandelt. Nach 12 Stunden werden stündlich 5o Teile frisches Äthylpropylacrolein in die Oxydationsapparatur eingeführt, während man die entsprechende Menge Oxydationsgemisch über einen Überlauf ausfließen läßt. Der Sauerstoffgehalt der Abluft schwankt zwischen i i und 130/0. Von Zeit zu Zeit wird das ablaufende Reaktionsgemisch wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält aus iooo Teilen Oxydationsgemisch 483 Teile nicht umgesetztes a-Äthyl-ß-n-propyl,acrolein, 433 Teile a-Äthyl-ß-n-propylacrylsäure (Siedepunkt 122 bis i25° bei i2 mm Druck) entsprechend einer Ausbeute von etwa go% (bezogen auf umgesetztes Äthylpropylacrolein) und 5o g undestillierbaren harzartigen Rückstand. Das nicht umgesetzteÄthylpropylacrolein wird wieder in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man a, ß-ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel in der R, Wasserstoff oder einen organischen Rest, R, und RI, organische Reste bedeuten, bei mäßiger Wärme mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt, wobei die Behandlung abgebrochen wird, sobald; höchstens die Hälfte des eingesetzten Aldehyds umgesetzt ist. Angezogene Druckschriften: Monatshefte für Chemie, Bd.4 (1883), S. 59 u. 85 bis 87; Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 2 (1922), S. 32; . Angewandte Chemie, Bd. 51 (1938), S. 532; Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, g. Auflage 1943, S. 18o.