DE960192C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen

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DE960192C
DE960192C DEH16488A DEH0016488A DE960192C DE 960192 C DE960192 C DE 960192C DE H16488 A DEH16488 A DE H16488A DE H0016488 A DEH0016488 A DE H0016488A DE 960192 C DE960192 C DE 960192C
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DE
Germany
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diketene
methyl group
unsaturated
unsaturated ketones
hydrogen
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Expired
Application number
DEH16488A
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English (en)
Inventor
Walter Kimel
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F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957
DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT KLASSE 12 ο GRUPPE 19 03 INTERNAT. KLASSE C 07C -
H16488 IVb j 12 ο
Walter Kimel, Highland Park, Middlesex, N. J. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. Mai 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. September 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 28. Februar 1957
Die !Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 10. Juni und 18. Juli 1952
ist in Anspruch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, welches darin besteht, daß ein ß, y-ungesättigter tertiärer Alkohol der allgemeinen Formel
OH
R-C- CX = CH2
CH3
in welcher X Wasserstoff oder die Methylgruppe und R die Methylgruppe, wenn X- die Methylgruppe bedeutet, oder R die 4, 8-Dimethyl-nonylgruppe, wenn X Wasserstoff ist, darstellt, mit Diketen umgesetzt und das Reaktionsprodukt unter Decarboxylierung und Umlagerung auf höhere Temperaturen erhitzt wird.
Die Umsetzung mit Diketen erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer Alkaüverbindung des ß, y-ungesättigten tertiären Alkohols. Am besten löst man eine kleine Menge eines Alkalimetalls oder eines Alkalialkoholats in dem genannten Alkohol, bevor er mit dem Diketen in Kontakt gebracht wird.
Das Produkt der Kondensation des ß, y-ungesättigten tertiären Alkohols mit Diketen kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
0OCCH2COCH3 R-C-CX = CH2
CHa
Beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, zweckmäßig auf etwa 125 bis 1700, lagert sich dieses Reaktionsprodukt um und verliert Kohlendioxyd, wobei es in ein ungesättigtes Keton der aUgemeinen Formel R-C = CX-CH2-CH2-CO-CH,
CH3
übergeht. Diese ungesättigten Ketone sind wertvolle ao Zwischenprodukte, welche nach an sich bekannten Methoden in Riechstoffe oder Heilmittel übergeführt werden können.·
Die Erfindung ist nicht auf die Durchführung des Verfahrens mit racemischen Verbindungen beschränkt, sondern umfaßt auch die erfindungsgemäße Umformung der entsprechenden optisch aktiven Verbindungen.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Trockenaufsatz versehenen Kolben werden 0,23 Gewichtsteile Natrium oder 0,54 Gewichtsteile Natriummethylat in 226 Gewichtsteilen racemischem 3, 7, ii-Trimethyl-i-dodecen-3-ol aufgelöst. .Die Lö-
sung wird auf -j- 10° gekühlt und anschließend während 5 Stunden tropfenweise mit 101 Gewichtsteilen Diketen versetzt, wobei die Temperatur konstant auf + 10° gehalten wird. Sodann rührt man während 24 Stunden bei 15 bis 200 weiter. Die Reaktionsmischung wird mehrmals mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung zur Entfernung von sauren Nebenprodukten extrahiert und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende 3-Oxo-buttersäure-3, 7, ii-trimethyl-i-dodecen-3-yl-ester kann ohne zusätzliche Reinigung weiterbehandelt werden. Die Ausbeute ist quantitativ.
310 Gewichtsteile des erhaltenen rohen Esters
werden in einen mit gutem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben. Am oberen Ende des Rückflußkühlers wird ein Gasmesser angeschlossen. Sodann heizt man den Kolben im Ölbad auf. Die Decarboxylierung beginnt bei etwa
• 140° und wird bei 1700 sehr heftig. Man erwärmt weiter auf diese Temperatur, bis die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat, was etwa 75 Minuten in Anspruch nimmt. Dann reinigt man den Rückstand durch Vakuumdestillation. Das erhaltene 6,10, i4-Trimethyl-5-pentadecen-2-on geht bei 120 bis 125° unter einem Drucke von 0,5 mm über; n% = 1,4542. Ausbeute 73 °/0 der Theorie.
Beispiel 2
In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Trockenaufsatz versehenen Kolben werden 0,5 Gewichtsteile Natrium in 200 Gewichtsteilen 2, 3-Dimethyl-3-buten-2-ol aufgelöst. Man kühlt die Lösung auf + io° ab und setzt während 5 Stunden unter energischem Rühren langsam 202 Gewichtsteile Diketen zu, wobei die Temperatur auf io° gehalten wird. Dann rührt man während 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur weiter. Die gebildete dunkelorangefarbige Lösung wird mit 200 Raumteilen Toluol verdünnt, viermal mit je 200 Raumteilen gesättigter Natriurnbicarbonatlösung extrahiert und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Lösung wird über Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert und liefert dabei 3-Oxobuttersäure-i, 1, 2-trimethyl-2-propen-i-yl-ester vom Siedepunkt 75 bis 8574 mm; n$ = 1,4461. Ausbeute 85% der Theorie.
In einen mit Rückflußkühler, Rührwerk und Thermometer versehenen Dreihalskolben werden 276 Gewichtsteile 3-Oxo-buttersäure-i, 1,2-trimethyl-2-propen-i-yl-ester gegeben. Am oberen Ende des Rückflußkühlers wird ein Gasmesser angeschlossen. Der Kolben wird im Ölbad auf 130 bis 170° erwärmt. Die Kohlendioxydentwicklung beginnt bei etwa 1250 und ist nach 3 Stunden bei 140 bis 1500 beendet. Der Rückstand wird durch Fraktionierung unter vermindertem Druck gereinigt; man erhält das 2, 3-D1-methyl-2-hepten-6-on vom Siedepunkt 74 bis 77°/ 9 mm; nf = 1,4480. Ausbeute 70% der Theorie.

Claims (4)

  1. PaTENTANSPKÜCHE:
    I. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ß, y-ungesättigter tertiärer Alkohol der allgemeinenFormel
    OH
    R-C-CX=CH2
    CH3
    in welcher X Wasserstoff oder die Methylgruppe und R die Methylgruppe, wenn X die Methylgruppe bedeutet, oder R die 4, 8-Dimethyl-nonylgruppe, wenn X Wasserstoff ist, darstellt, mit Diketen umgesetzt und das Reaktionsprodukt unter Decarboxylierung und Umlagerung auf höhere Tem- no peraturen, vorzugsweise auf etwa 125 bis 170 °, erhitzt wird. .
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Diketen in Gegenwart eines Alkalialkoholats, vorzugsweise einer Alkaliverbindung des ß, y-ungesättigten tertiären Alkohols, erfolgt.
  3. In Betracht gezogene Druckschriften: »Houben-Weyl: Methoden der organischen iao Chemie,
  4. 4. Auflage, 1952 (Sauerstoffverbindungen), S. 549·
    © 609 620/467 9.56 (609 843 3.57)
DEH16488A 1952-06-10 1953-05-24 Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen Expired DE960192C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1077209B (de) * 1957-06-07 1960-03-10 Dragoco Gerberding Co Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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None *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1077209B (de) * 1957-06-07 1960-03-10 Dragoco Gerberding Co Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6)

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