DE1078112B - Verfahren zur Herstellung von diolefinisch-ungesaettigten Ketonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von diolefinisch-ungesättigten Ketonen durch Pyrolyse von Estern der allgemeinen Formel

O O

Il Il

0-C-CH₂-C
R₁ — C — C = C H

CH₃

in welcher R₁ einen Alkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkylrest bezeichnet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse in Gegenwart eines niederen Aluminium-trialkoholates und einer niederen Fettsäure durchführt.

Der in der Formel I mit R₁ bezeichnete Alkyl- oder Alkenylrest und der mit R₂ bezeichnete Alkylrest können geradkettig oder verzweigt sein. Als Ausgangsverbindungen der Formel I werden vorzugsweise solche verwendet, in welchen R₁ ein niederer Alkyl- oder Alkenylrest, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Allyl, 4rMetb.yl-pen.ten-(3)-yl oder 3,4-Dimethyl-penten-(3)-yl, und R₂ ein niederer Alkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, ist, und insbesondere Verbindungen, in welchen R₁ ein Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, 4-Methyl-penten-(3)-yl- oder 3,4-Dimethyl-penten-(3)-ylrest und R₂ der Methylrest ist.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt werden, daß man einem substituierten Propargyl-acetoacetat der Formel I katalytisch wirkende Mengen eines niederen Aluminiumtrialkoholates und einer niederen Fettsäure zusetzt und das Gemisch, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher eine stetige Kohlendioxydentwicklung stattfindet. Das Ende der Pyrolysenreaktion ist daran erkennbar, daß die Entwicklung von Kohlendioxyd zum Stillstand kommt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Reaktionsproduktes können nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch gewöhnliche Fraktionierung, Vakuumdestillation. Die Wahl der Aufarbeitungsmethode richtet sich danach, wie weit die Siedepunkte des als Reaktionsprodukt erhaltenen Ketons und der im Reaktionsgemisch enthaltenen Verunreinigungen auseinander liegen. Wenn die Siedepunkte der Komponenten des Reaktionsgemisches nahe beieinander liegen, so kann man die Verunreinigungen durch Waschen mit mäßig alkalischen oder mäßig sauren Reagenzien entfernen.

Das zum Katalysieren der Pyrolyse zusammen mit einer niederen Fettsäure verwendete niedere Alumi-Verfahren zur Herstellung
von diolefinisch-ungesättigten Ketonen

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.

Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach, Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1956

Walter Kimel, Highland Park, N. J.,

und Norbert William Sax, Little Falls, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

nium-trialkoholat kann z. B. Aluminium-trimethylat, Aluminium-triäthylat, Aluminium-triisopropylat, AIuminium-tri-n-butylat, Aluminium-tri-n-amylat, AIuminiurn-tri-n-heptylat, sein. Vorzugsweise verwendet man ein Aluminium-trialkoholat, in welchem jeder Alkoholrest 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, z. B.

Aluminium-triäthylat, Aluminium-triisopropylat, AIuminium-tri-n-butylat oder Aluminium-tert.-butylat. Besonders günstige Resultate erzielt man mit Aluminium-triisopropylat.

Die zum Katalysieren der Pyrolysenreaktion zusammen mit einem niederen Aluminium-trialkoholat verwendete niedere Fettsäure kann z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure oder Capronsäure sein. Vorzugsweise verwendet man eine niedere Fettsäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Essigsäure oder Propionsäure.

Durch Verwendung eines niederen Aluminium-trialkoholates und einer niederen Fettsäure zum Katalysieren der Pyrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt man höhere Ausbeuten an isolierbaren Ketonen und auch gleichmäßige Resultate, d. h., daß mit dem vorliegenden Verfahren die ungesättigten Ketone in höheren Ausbeuten als bei den vorbekannten Verfahren erhalten werden und daß diese "hohen Ausbeuten regelmäßig reproduzierbar sind.

909 767/418

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Mengen an niederem Aluminium-trialkoholat und niederer Fettsäure richten sich nach der molaren Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten Propargyl-acetoacetates. Es ist zweckmäßig, etwa 2 bis 12 g niedere Fettsäure und etwa 0,1 bis 1,5 g niederes Aluminiumtrialkoholat auf 1 Mol des substituierten Propargylacetoacetates zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man etwa 3 g Fettsäure und etwa 0,2 g Aluminiumtrialkoholat pro Mol des Esters.

Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 190° C durchgeführt.

Die Pyrolyse kann in einem Lösungsmittel für den Ester durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich solche, deren Siedepunkte über der Pyrolysentemperatur liegen und die sich unter den Bedingungen der Reaktion indifferent verhalten. Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedepunkte außerhalb des die Siedepunkte der Reaktionsprodukte umfassenden Bereiches liegen. Man kann z. B. hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen, wie z. B. Decahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Ligroin, Petroläther, oder hochsiedende inerte Äther, wie z. B. Diphenyläther, verwenden.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Propargyl-acetoacetate der Formel I können bekanntermaßen durch Kondensieren von Diketen mit einem disubstituierten Propargylalkohol, der am !-Kohlenstoffatom des Propargylrestes zwei entsprechende Kohlenwasserstoffreste trägt, unter kräftigem Rühren hergestellt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen ungesättigten Ketone sind bekannte Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

₁-C = CH-CH = CH-C-CH₃

in welcher R₁ einen Alkyl- oder Alkenyl-, vorzugsweise niederen Alkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkyl-, vorzugsweise niederen Alkylrest bezeichnet Diese ungesättigten Ketone sind als Riechstoffe für die Herstellung von Parfüms und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Riechstoffe verwendbar. Es ist aus der französischen Patentschrift 1 079 129 bekannt, Acetylencarbinylacetoacetate in Gegenwart saurer Katalysatoren zu den entsprechenden Ketonen zu pyrolysieren. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man einen aus einem niederen Aluminium-trialkoholat und einer niederen Fettsäure bestehenden Katalysator verwendet, wird gemäß dem Verfahren der genannten französischen Patentschrift die Pyrolyse in Gegenwart starker Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder von Sulfosäuren, wie p-Toluolsulfosäure, durchgeführt. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, bezogen auf Produkte gleicher Reinheit, höhere Ausbeuten an den gewünschten diolefinisch-ungesättigten Ketonen erzielen lassen als nach dem vorbekannten Verfahren. Diese höheren Ausbeuten lassen sich unter anderem darauf zurückführen, daß die erfindungsgemäß verwendeten, mild wirkenden Katalysatoren Polymerisations- bzw. Cyclisierungsreaktionen weniger begünstigen, was insbesondere bei der Herstellung von acyclischen Ketonen der Pseudojononreihe von Bedeutung ist, welche bekanntlich in Gegenwart stärkerer Säuren zur Zyklisation neigen.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Celsiusgraden (unkorr.) angegeben.

Beispiel 1

Einem Gemisch von 1176 g (7,0 Mol) 1,1-Dimethylpropargyl-acetoacetat und 588 g niedersiedendem Ligroin werden 1,4 g Aluminium-triisopropylat und 21 g Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und in einem ölbad auf 160 bis 180° C erhitzt, wodurch eine kräftige Kohlendioxydentwicklung verursacht wird. Nachdem die Gasentwicklung zu Ende gekommen ist (nach etwa 5¹Iz Stunden), wird das Erhitzen unterbrochen und die zurückbleibende Flüssigkeit einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Das Hauptprodukt wird als gelbe Flüssigkeit vom Sdp. == 85 bis 87° C/ll mm, n^si = 1,5308, erhalten. Es besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Stereoisomeren des 6-Methyl-heptadien-(3)-on-(2). Ausbeute: 49% der Theorie.

²S Beispiel 2

Ein Gemisch von 236 g (1,0 Mol) 1-Methyll-[4-methylpenten-(3)-yl-(l)] -propargyl-acetoacetat, 250 ecm Decahydronaphthalin, 3 g Propionsäure und 0,2 g Aluminiumtriisopropylat wird in einem Dreihalskolben von 11 Inhalt kräftig gerührt. Der Kolben wird in einem Bad bei 160 bis 185° C erhitzt, um eine stetige Kohlendioxydentwicklung in Gang zu halten. Die Gasentwicklung hört nach 2 Stunden auf. Man läßt dann das Reaktionsgemisch abkühlen und löst es in 250 ecm Petroläther auf. Die Lösung wird dreimal mit je 250 ecm gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter Verwendung einer Fraktionierkolonne mit hohem Fraktioniervermögen destilliert wird. Das Hauptprodukt destilliert bei 89 bis 94° C/0,5 mm über (n f = 1,5280). Es besteht im wesentlichen aus 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2). Ausbeute: 56%» der Theorie.

Beispiel 3

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Trockenrohr versehener Dreihalskolben von 21 Inhalt wird mit 304 g (3,1MoI) 3-Methyl-pentin-(l)-ol-(3), 300 ecm Petroläther, 6 ecm Pyridin und 6 ecm Essigsäure beschickt. Man rührt die Lösung bei Raumtemperatur und läßt im Verlaufe von 2 Stunden 285,8 g (3,4 Mol) Diketen zutropfen. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung auf 25 bis 30° C gehalten. Das Rühren wird während weiterer 6 Stunden bei der genannten Temperatur fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nacheinander zweimal mit je 200 ecm 15°/oiger wässeriger Schwefelsäure, viermal mit je 200 ecm gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Schicht wird über Calciumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Man erhält 3-Methylpentin-(l)-yl-(3)-acetoacetat in Form einer farblosen

η ψ

Flüssigkeit vom Sdp. = 57 bis 60° C/0,2 mm, = 1,4472.

Der erhaltene Ester (550 g) wird zusammen mit 275 g Ligroin, 0,6 g Aluminium-triisopropylat und 9,0 g Essigsäure in einen Dreihalskolben von 21 Inhalt gebracht. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf 160 bis 175° C erhitzt, um eine rasche Kohlendioxydentwicklung in Gang zu halten. Nach 5stündigem Erhitzen ist die Reaktion beendet. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird dann unter Verwendung einer Fraktionierkolonne mit hohem Fraktioniervermögen destilliert. Das Hauptprodukt, nämlich 6-Methyl-octadien-(3,5)-on-(2), wird als Gemisch von Stereoisomeren vom Sdp. = 106 bis 110°C/19mm, »f?= 1,5255, erhalten. Ausbeute: 64% der Theorie.

Beispiel 4

Einer Lösung von 302,2 g (2,395 Mol) 3,5-Dimethylhexin-(l)-ol-(3) im gleichen Volumen Petroläther werden 5 ecm Pyridin und 5 ecm Essigsäure zügegeben. Man gibt der erhaltenen Mischung unter kräftigemRühren im Verlaufe von 2 Stunden tropfenweise 221,3 g (2,63 Mol) Diketen zu. Da die Reaktion exotherm ist, kühlt man das Reaktionsgemisch von außen, um dessen Temperatur zwischen 25 und 30° C zu halten. Nach etwa 5 Stunden erfolgt keine weitere Wärmeentwicklung mehr. Die erhaltene Lösung wird dann zweimal mit verdünnter wässeriger Schwefelsäure, mehrmals mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Schicht wird über Calciumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird. Als Rückstand wird 3,5-Dimethyl-hexin-(l)-yl-(3)-acetoacetat in quantitativer Ausbeute erhalten (»f? = 1,4482). Dieses Produkt ist genügend rein, um ohne vorherige Reinigung für die nächste Reaktionsstufe verwendet zu werden.

Man verdünnt den erhaltenen Ester mit 253 g Ligroin und gibt 7 g Essigsäure und 0,5 g Aluminiumtriisopropylat zu. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf 155 bis 17O⁰C erhitzt, um eine rasche Kohlendioxydentwicklung in Gang zu halten. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Gasentwicklung aufhört (etwa 3 Stunden). Man läßt dann den Rückstand abkühlen und verdünnt ihn mit 300 ecm Petroläther. Die Lösung wird mit 300 ecm 15%iger wässeriger Schwefelsäure, dreimal mit je 300 ecm gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Das Produkt wird über Calciumsulfat getrocknet und schließlich durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 6,8-Dimethyl-nonadien-(3,5)-on-(2) als gelbe Flüssigkeit vom Sdp. = 79 bis 82° C/l mm, beute: 61% der Theorie.

iff = 1,5153. Aus-

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von diolefinischungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel

Il

R₁-C = CH-CH = CH-C-CH₃

durch Pyrolyse
Formel

eines Esters der allgemeinen

O O

Il Il

O —C — CH„ — C-CH,

in welchen Formeln R₁ einen Alkyl- oder Alkenylrest und R₂ einen Alkylrest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart eines niederen Aluminium-trialkoholates und einer niederen Fettsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen Ester verwendet, in welchem R₁ und R₂ niedere Alkylreste sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen Ester verwendet, in welchem R₁ ein niederer Alkenylrest und R₂ ein niederer Alkylrest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Aluminiumtrialkoholat Aluminium-triisopropylat und als niedere Fettsäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 12 g der niederen Fettsäure und 0,1 bis 1,5 g des niederen Aluminium-trialkoholates auf 1 Mol des Ausgangsesters verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei 150 bis 190° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 079 129.

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