DE2542599A1 - Verfahren zur herstellung von alkanoylpropionaten und alkanoylpropionitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkanoylpropionaten und alkanoylpropionitrilen

Info

Publication number
DE2542599A1
DE2542599A1 DE19752542599 DE2542599A DE2542599A1 DE 2542599 A1 DE2542599 A1 DE 2542599A1 DE 19752542599 DE19752542599 DE 19752542599 DE 2542599 A DE2542599 A DE 2542599A DE 2542599 A1 DE2542599 A1 DE 2542599A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkanoyl
formula
ozonization
propionates
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752542599
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Eduard Dr Wick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE2542599A1 publication Critical patent/DE2542599A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Alkanoylpropionaten und Alkanoylpropionitrilen
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanoylpropionaten und Alkanoylpropionitrilen aus y-Nitroalkancarbonsäureestern und Alkyl-y-nitro-propionitrilen.
Bs war bekannt, 4-Nitropimelinsäureester mittels der Nef-Reaktion in 4-Oxopimelinsäureester zu überführen. Der üebertragung dieser Verfahrensweise auf die Herstellung von Alkanoylpropionaten in technischem Massstab standen indessen eine Reihe von Nachteilen entgegen. Die Nef-Reaktion erfordert nämlich ein genaues Einhalten eines bestimmten Bereichs der Reaktionstemperatur. Weiterhin werden beträchtliche Mengen Salze gebildet deren Abführung Probleme stellt. Andererseits bedingt die in J. Org. Chem. '39, 260 (1974) beschriebene, an die Nitronatbildung anschliessende Ozonolyse ein Arbeiten bei tiefer Temperatur und die Verwendung von Natriummethoxid, d.h. Arbeiten unter Feuch-
809&19/1254
Grn/8.8.75
tigkeitsaussehluss.
Ueberraschend wurde nun gefunden, dass die Umwandlung der Nitrogruppe von γ-Nitroalkancarbonsäureestern und entsprechenden Nitrilen in die Oxogruppe unter einfacheren und technisch vorteilhafteren Bedingungen durchgeführt werden kann, nämlich unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden in einem Alkanol als Base. Es ist dann möglich, die Ozonisierung des Nitronats bei O0C durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
NO
worin R nieder-Alkyl, vorzugsweise Aethyl oder Propyl und R1 eine veresterte Carboxylgruppe oder die Nitrilogruppe darstellt,
mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Alkanol behandelt und das Reaktionsprodukt ozonolysiert.und aufarbeitet, um eine Verbindung der Formel
R pi CH2 CH2—"R* II
worin R und R1 die obige Bedeutung haben, zu erhalten.
Beispiele von Estergruppen im Rest R1 sind niedere Alkylester, wie der Methyl- oder Aethylester. Als Alkanol wird zweckmässig das der Estergruppe entsprechende Alkanol eingesetzt. Als Alkalimetallhydroxide kommen insbesondere Natrium-
609819/1254
.und Kaliumhydroxid in Betracht. Die Ozonolyse kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Einleiten von Ozon bzw. einem Ozon-Saüerst off gemisch, das in einem handelsüblichen Ozonisator erzeugt wird, durchgeführt -werden. Die Ozonisierung kann, wie bereits erwähnt, bei etwa O0C erfolgen. Die Aufarbeitung des Ozonisierungsproduktes erfolgt vorzugsweise reduktiv, z.B. durch Behandlung mit Hatriumhydrogensulfit, latriumsulfit, Dimethylsulfid oder Zink/Eisessig. Man kann aber auch oxidativ, z.B. mittel Wasserstoffperoxid/Ameisensäure oder Silberoxid aufarbeiten.
Die Nitrile der Formel II können nach bekannten Methoden in Carbonsäureester überführt werden, z.B. durch saure oder . basische Hydrolyse und Veresterung der so gebildeten Carboxylgruppe oder über Iminoäther.
Die Carbonsäureester der Formel II sind Zwischenprodukte bei der Synthese von Steroiden (vgl. z.B. die belgischen Patentschriften 761 783, 753 577, 739 719 und 739 791). Sie treten in einer verhältnismässig frühen Synthesestuf e auf. Aus diesem Grund ist es besonders wünschenswert, über eine ökonomische Synthese zu verfügen. Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet nun einen besonders ökonomischen Zugang zu diesen Verbindungen, da es technisch unproblematisch zu handhaben ist, in hoher Ausbeute verläuft und billige Ausgangsstoffe verwendet .
Die Ausgangsverbindungen der Formel I sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch basenkatalysierte Anlagerung von Mtroalkanen an Acrylsäureester, hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern-die Erfindung. 609819/1254
Beispiel 1
In einem 4 l/2-l-Vierhalssulfierkolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, in Rührrichtung abgebogenem Gaseinleitungsrohr und Entlüftungsaufsatz werden 189,2 g (1,0 Mol) 4-Nitrohexansäure-äthylester bei Raumtemperatur mit der lösung von 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxid in 1,6 1 abs. Aethanol versetzt und im Bisbad auf O0C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird während 25 Stunden unter kräftigem Rühren ein Ozon/ Sauerstoffstrom in die anfänglich klare, orange-rote Lösung eingeleitet. Nach beendigter Ozonisierung spült man während 10 Minuten mit Stickstoff und filtriert vom farblosen Niederschlag durch ein Oelitebett in einen Kolben, der eine Lösung von 156 g (1,5 Mol) Natriumbisulfit in 350 ml Wasser enthält. Man wäscht mit 200 ml Aethanol nach, rührt das farblose bis leicht gelbe Gemisch während 30 Minuten bei Raumtemperatur und filtriert wieder durch eine mit Celite beschichtete Nutsche und wäscht mit 200 ml Aethanol nach. Ueber eine 20-cm-Vigreux-Kolonnc werden bei Normaldruck und einer Badtemperatur von HO0C 1800 ml Lösungsmittel abdestilliert und der zweiphasige Rückstand im Scheidetrichter getrennt. Zur oberen Phase gibt man 100 ml Wasser und extrahiert die beiden Phasen nacheinander zuerst mit 200 ml Chloroform, dann noch dreimal mit je 100 ml, ■ total 300 ml Chloroform. Die vereinigten organischen Phasen werden über 150 g Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel bei Normaldruck über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert und der Rückstand in derselben Apparatur unter Hochvakuum destilliert. Man erhält. 135 g (85,8^) farblosen 4-0xohexansäureäthylester, Sdp. 63-65°/O,l mm; gaschromatographische Reinheit
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit variierenden Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
609 819/1254
O CO OP
Eingesetzte
Menge Nitro-
hexansäure-
äthylester
Γ Moll		 NaOH
[Mol]		 Aethanol
[ml]		 Reaktionszeit Reduk.-
mittel		 Aufarbeitung
mit Lösungs
mittel		 Ausbeute
0,20
0,20
1,0		 0,22
0,22
1,10		 350
350
.1600		 51i 25 Min.
511,15 Min.
25h		 NaHSO3
NaHSO3
NaHSO,		 Aether
CHCl3
CHC1„
5		 82,0
87,7
85,8
ro cn co co
Beispiel 5
In Analogie zu Beispiel 1 wurden ausgehend von 0,40 Mol 4-Nitroheptansäuremethylester, 0,44 Mol NaOH in 640 ml Aethanol nach 10,5 Stunden Ozonisierung und Aufarbeitung mit Natriumhydrogensulfit 4-Oxo-heptansäuremethylester in 80,9% Ausbeute erhalten.
Beispiel 4
In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus 4-Nitrocapronitril 4-Oxo-capronitril in 80% Ausbeute erhalten.
609 819/1254

Claims (6)

  1. Pat ent ans prüche
    (l.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R c CH2 CH2 R1 II
    worin R nieder-Alkyl und R' eine veresterte Carboxylgruppe oder die Uitrilogruppe darstellt,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    NO2
    worin R und R' die obige Bedeutung haben,
    mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Alkanol behandelt und das Reaktionsprodukt ozonolysiert und aufarbeitet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel I ausgeht, in denen R Aethyl oder Propyl darstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R' nieder-Alkoxycarbonyl ist.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass man die Ozonisierung bei etwa O0C durchführt.
    S09&19/1254
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ozonisierungsprodukt reduktiv aufarbeitet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ozonisierungsprodukt mit Uatriumhydrogensulfitlösung "behandelt.
    609819/1254
DE19752542599 1974-10-31 1975-09-24 Verfahren zur herstellung von alkanoylpropionaten und alkanoylpropionitrilen Withdrawn DE2542599A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1459074A CH609322A5 (en) 1974-10-31 1974-10-31 Process for the preparation of alkanoylpropionic acid esters and nitriles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2542599A1 true DE2542599A1 (de) 1976-05-06

Family

ID=4402118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752542599 Withdrawn DE2542599A1 (de) 1974-10-31 1975-09-24 Verfahren zur herstellung von alkanoylpropionaten und alkanoylpropionitrilen

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5168522A (de)
AT (1) AT340889B (de)
BE (1) BE835027A (de)
CH (1) CH609322A5 (de)
DE (1) DE2542599A1 (de)
FR (1) FR2289483A1 (de)
GB (1) GB1466519A (de)
IT (1) IT1042751B (de)
NL (1) NL7511721A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5911694Y2 (ja) * 1976-05-31 1984-04-10 株式会社河合電器製作所 酒燗装置

Also Published As

Publication number Publication date
FR2289483B1 (de) 1979-01-05
JPS5168522A (ja) 1976-06-14
IT1042751B (it) 1980-01-30
FR2289483A1 (fr) 1976-05-28
GB1466519A (en) 1977-03-09
CH609322A5 (en) 1979-02-28
NL7511721A (nl) 1976-05-04
ATA826775A (de) 1977-05-15
BE835027A (fr) 1976-04-30
AT340889B (de) 1978-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2735433A1 (de) Neue phenylnitromethanverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2627985C3 (de) 4-Homoisotwistan-3-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0002735B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Piperonylidencrotonsäureamiden
DE2542599A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanoylpropionaten und alkanoylpropionitrilen
DE2404159C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Alkylphenyl)-propionsäuren und ihren Natrium-oder Kaliumsalzen
DE1468890B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindan-Zwischenprodukten fuer Steroidderivate
DE2758883C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von α-Hydroxy-β,β-dimethyl-γ-butyrolacton
EP0079623B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1H-Pyrrol-2-essigsäureestern
DE1817918A1 (de) Sauerstoffhaltige decalinderivate
DE2708185B2 (de) Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäuren (B)
DE2221123C2 (de) Reserpsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und Arzneimittel
DE2143991C3 (de) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al und seine Acetale
CH637117A5 (de) Verfahren zur herstellung eines carbazolderivates.
DE1108213B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-3-phenylcyclopropan-carbonsaeuren
DE1951294B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methyl-y-pyron (Maltol)
DE960192C (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen
US4138586A (en) Process for alkanoyl propionates
DE1247294B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-oxobuttersaeureamiden
EP0084329B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(dicyanomethylen)-cyclohexan
DE2649856A1 (de) Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarbonsaeureestern
DE1793661C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4,5-dihydrofuranol-(3)-on-(4). Ausscheidung aus: 1768649
DE1543979C (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadiene 1,3)-yl-nitril
DE1518246C (de) Verfahren zur Herstellung von Saccharose estern von substituierten Stearinsäuren
CH655930A5 (de) Verfahren zur herstellung von 3-hydroxybenzdiazepinonen.
DE1668351A1 (de) alpha-Hydroxy-ss-aralkylcarbon-saeureamide und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee