DE860486C

DE860486C - Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten des Isooxybernsteinsaeuredinitrils

Info

Publication number: DE860486C
Application number: DEF3896D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Horn; Heinrich Dr Lange
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1938-11-13
Filing date: 1938-11-13
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten des Isooxybernsteinsäuredinitrils Es wurde gefunden, daB man durch Erwärmen von Blausäure mit a-Acyloxyacrylsäurenitrilen die Acylderivate des Isooxybernsteinsäuredinitrils herstellen kann. Die Reaktion verläuft entsprechend dem Formelschema Die Anlagerung der Blausäure erfolgt durch Erwärmen der Komponenten auf mindestens etwa 3o bis 35° bei Gegenwart geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe (organische Basen, Ätzalkalien, Kaliumcarbonat, Cyankalium od. dgl. für sich oder in Mischung). Da die Reaktion exotherm verläuft, sorgt man durch zweckentsprechende Kühlung für Abführung der Reaktionswärme.
Überraschenderweise erfolgt die Addition der Blausäure nicht in der bekannten Weise. In solchen Fällen tritt nämlich die CN-Gruppe an das von der aktivierenden Gruppe entfernte und nicht an das benachbarte Kohlenstoffatom im Gegensatz zu der vorliegenden Anlagerung, siehe z. B. die Anlagerung von Blausäure oder ihren Salzen an Crotonsäurenitril, Benzylidenmalonester, Benzylidenacetessigester, Benzylidenbenzylamid, ungesättigte Ketone, wie Mesityloxyd und Carvon.
Der Beweis dafür, daß bei dem neuen Verfahren die Anlagerung tatsächlich in dem gewünschten Sinne vor sich geht, ergibt sich aus folgendem: Das nach Brunxier (Monatshefte für Chemie 13, 834 [18g2]) aus Essigsäureanhydrid und Kaliumcyanid in Benzol erhältliche, sogenannte Diacetylcyanid (F. = 6g°), das beim Verseifen Isoäpfelsäure bzw. Isooxybernsteinsäure liefert, ist mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Acetylisooxybernsteinsäuredinitrilidentisch,was durch Analyse und Mischschmelzpunkt (7o bis 7x°) nachgewiesen werden kann.
Da die Ausgangsstoffe technisch gut zugänglich sind, bietet sich in dem vorliegenden Verfahren ein vorteilhafter Weg, Derivate der Isooxybernsteinsäure und aus diesen auch die Säure selbst herzustellen. Diese Verbindungen sind Zwischenerzeugnisse, die auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung eine Weiterverarbeitung in verschiedener Hinsicht auf technisch verwertbare Stoffe ermöglichen.
Die obenerwähnte Herstellung von Acetylisooxybernsteinsäuredinitril aus Essigsäureanhydrid und Kaliumcyanid (s. auch Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft x8, 256 [1885]) ergibt im günstigsten Fall eine Ausbeute von 25 °/o eines Produkts, das noch dazu infolge seiner schlechten Beschaffenheit für die Technik nicht in Frage kommt. Im Gegensatz dazu liefert das Verfahren gemäß der Erfindung erheblich höhere Ausbeuten eines gut brauchbaren Produkts.
Die als Ausgangsstoff verwendeten a-Acyloxyacrylsäurenitrile lassen sich besonders vorteilhaft mit Hilfe des Verfahrens der Patentschrift 736 504 herstellen. Beispiel Zu 11/4 Mol flüssiger Blausäure, die mit o,2 bis 0,5 g Cyankalium versetzt wurde, wird unter Rühren und guter Kühlung langsam x Mol a-Acetoxyacrylsäurenitril eingetropft. Dann wird noch einige Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur allmählich bis auf go° ansteigt. Es wird dann zunächst die nicht umgesetzte Blausäure sowie nicht in Reaktion getretenes a-Acetoxyacrylsäurenitril abdestilliert. Unter 5 mm Druck destilliert dann bei 82° das entstandene Acetylisooxybernsteinsäuredinitril über, welches in der Vorlage beim Stehen kristallisiert erstarrt. F. = 7x°. Die Ausbeute beträgt etwa 70 %.

Claims

PATENTANSPßt',C::: Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten des Isooxybernsteinsäuredinitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Acyloxyacrylsäurenitrile mit Cyanwasserstoff in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt. Angezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 293, S. 338; französische Patentschrift Nr. 82o 188.