DE1077209B

DE1077209B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6)

Info

Publication number: DE1077209B
Application number: DED25759A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Alder; Dipl-Chem Dr Heinrich Korth; Dipl-Chem Hermann Ludewig
Original assignee: Dragoco Gerberding and Co GmbH
Current assignee: Dragoco Gerberding and Co GmbH
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1960-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von 2 ,3-Dimethyl-hepten- (2) -on- (6) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-hepten- (2) -on- (6), das in der Riechstoff-Industrie als Ausgangsprodukt zur Synthese von Riechstoffen der Iron-Reihe von technischer Bedeutung ist.
2,3-Dimethyl-hepten- (2) -on- (6) ist bereits auf verschiedene Weise synthetisiert worden, jedoch sind die Verfahren zu seiner Darstellung sehr kostspielig, methodisch sehr schwierig und geben meist nur unbefriedigende Ausbeuten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man das wertvolle Keton in ausgezeichneten Ausbeuten erhält, wenn man 1 Mol Pinakon mit 2 Mol Diketen bei Normaltemperatur in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von Pyridin oder anderen Aminen umsetzt. Als Lösungsmittel kommen nur die Verbindungen in Frage, die Pinakon lösen und mit Diketen keine Reaktion geben, beispielsweise Ather, Dioxan. Bei dieser Umsetzung erhält man in fast quantitativer Ausbeute das bei 1350 C schmelzende und bislang unbekannte 2,3-Dimethyl-butandiol-(2,3)-diacetoacetat, aus dem beim Erhitzen in Anwesenheit von Aluminiumisopropylat und gegebenenfalls auch von hochsiedenden Lösungsmitteln, insbesondere von Diphenyläther, Benzylbenzoat, Siliconöl, hochsiedenden Mineralölen, das 2,3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6) direkt abdestilliert wird. Das wertvolle Keton besitzt einen solch hohen Reinheitsgrad, daß es für die Synthese ohne besonderen ReinigungsprozeB verarbeitet und mit einer Ausbeute bis zu 80°/o der Theorie erhalten werden kann.
Nachstehend das Formelschema:

O CH, CH,

CH3 CH3 CH3 CH3 Ol \ '

7OH +Diketen %LoccH2cocH3 H3C--

/,\OH ! oCCH2COCH3 2 9 " \

CH3 CH3 CH3 CH3 ½

0 H2 CH3

I II III

Es ist bereits bekannt, Alkenole mit Diketen oder Acetessigester direkt der Pyrolyse unter Bildung von ungesättigten Ketonen zu unterwerfen. Demgegenüber liegt der Fortschritt der neuen Arbeitsweise darin, daß man aus einem sehr leicht zugänglichen Ausgangsprodukt (Pinakon) auf einfachem und rationellem Wege das gewünschte Endprodukt (2,3-Dimethylhepten-(2)-on-(6)) darstellt. Die bislang bekannten Verfahren zur Darstellung des 2,3-Dimethyl-hepten-(2) - ons - (6) verlaufen bekanntlich über mehrere Stufen, sind äußerst schwierig und geben darüber hinaus in ihren Ausbeuten unbefriedigende Ergebnisse.
Der ersichtliche technische Effekt der Erfindung liegt gerade darin, daß man auf dem Wege der Darstellung des 2,3-Dimethyl-hepten-(2)-ons-(6) nicht mehr wie bisher gezwungen ist, die äußerst kostspielige und langwierige Darstellung des 2,3-Dimethyl-buten- (3) -ols- (2) vorzunehmen und schließlich letzteren ungesättigten Alkohol mit Acetessigester bzw. Diketen umsetzt. Vielmehr bringt man nun nach vorliegender Erfindung das leicht und in jeder beliebigen Menge erhältliche Pinakon mit Diketen zur Reaktion und erhält so über das 2,3-Dimethylbutandiol- (2,3) -diacetoacetat das gewünschte 2,3-Dimethyl-hepten-(2) -on- (6).
Beispiel 1 Arbeitsweise mit Lösungsmittel Eine Lösung von 60 g Pinakon (I), 1 ccm Pyridin und 300 ccm trockenem Äther wird unter Rühren bei Zimmertemperatur tr,opfenweise mit 120 g Diketen versetzt. Die Reaktion zeigt sich durch deutliches Erwärmen an und ist nach etwa 2 Stunden beendet. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der Äther abgezogen. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Das 2,3 -Dimethyl - butandiol - (2,3) - diaceto -acetat (II) wird so etwa mit einer Ausbeute von 97 0/g der Theorie verhalten. Schmp.=1350 C.
40 g 2,3-Dimethyl-butandiol- (2,3) -diacetoacetat (II) werden in Gegenwart von 0,3 g Aluminiumisopropylat in 80 ccm Diphenyläther so erhitzt, daß bis zu 2000 C unter Kohlendioxydentwicklung kontinuierlich alle 2 bis 3 Sekunden ein Tropfen in die Vorlage übergeht. Das Destillat wird rektifiziert, wobei das 2,3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6) (III) mit einer Ausbeute bis 80 0/o der Theorie anfällt. Sdp.l=73 bis 740 C. Letzteres Produkt wurde außerdem identifiziert durch Umwandlung in sein Semicarbazon, Schmp.=1620C, und durch Umwandlung in sein Phenylsemicarbazon. Schmp.=112° C.
Beispiel 2 Arbeitsweise ohne Lösungsmittel Die Darstellung des 2,3-Dimethyl-butandiol-(2,3)-diacetoacetats (II) wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. 35 g 2,3-Dimethyl-butandiol-(2,3)-diacetoacetat (II) werden in Gegenwart von 0,25 g Aluminiumisopropylat in der Weise erhitzt, daß bis 2000 C kontinuierlich unter Kohlendioxyd- entwicklung alle 1 bis 2 Sekunden ein Tropfen in die Vorlage übergeht. Das Destillat wird rektifiziert.
Dabei wird das 2,3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6) (III) mit einer Ausbeute bis zu 80°/o der Theorie erhalten.
Die Identifizierung des 2,3 -Dimethyl - hepten - (2)-ons-(6) (III) geschieht in der gleichen Form, wie im Beispiel 1 angegeben.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylhepten - (2) -011 - (6), dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Pinakon mit 2 Mol Diketen bei Normaltemperatur in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von Pyridin oder anderen Aminen zur Reaktion gebracht und das dabei entstehende 2,3- Dimethyl - butandiol - (2,3) -diacetoacetat unter dem katalytischen Einfluß von Aluminiumisopropylat, vorzugsweise in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, insbesondere von Diphenyläther, Benzylbenzoat, Siliconöl, hochsiedenden Mineralölen, so hoch erhitzt wird, daß das gebildete 2,3-Dimethyl-hepten-(2)-on-(6) langsam abdestilliert.

In Betracht gezogene D;ruckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 960 192, 964 591; französische Patentschrift Nr. 1 132 659.