DE828244C

DE828244C - Verfahren zur Hydrierung von ª‡, ª‰-ungesaettigten Ketonen

Info

Publication number: DE828244C
Application number: DET678A
Authority: DE
Inventors: Dr Irmgard Drishaus
Original assignee: Troponwerke Dinklage and Co
Current assignee: Troponwerke Dinklage and Co
Priority date: 1950-04-02
Filing date: 1950-04-02
Publication date: 1952-01-17

Description

Verfahren zur Hydrierung von a, ß-ungesättigten Ketonen Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von a, ß-ungesättigten Ketonen. Es ist bekannt, a, ß-ungesättigte Ketone zu hydrieren. Bei den Benzalacetonen und deren Derivaten verläuft die Hydrierung unter Verwendung der verschiedensten Katalysatoren nicht einheitlich. Vielmehr entsteht das gesättigte Keton nur in seltenen Fällen in einer Ausbeute von etwa 7o°/, der Theorie, meist in geringerer. Hierbei beträgt die Wasserstoffaufnahme zwischen 1,2 und 1,6 Mol.
Weidlich und Mayer-Delius [Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1195 (i947)1 sind der Ansicht, daß der Verlauf der Hydrierung der Benzalacetone oder deren Derivate allein von dem pil-Wert abhängig sei. C. Weygandt und W. Meusel [Ber. dtsch. chem.Ges. 76, 498 (I943)] konnten durch Zusatz von Thioharnstoff die Hydrierung des Benzalacetophenons einheitlich zum Benzylacetophenon abstimmen. Diese Abstimmung läBt sich jedoch nicht allein mit einem p11-Effekt erklären. Eswurde nun gefunden, daß dieHydrierung von a, ß-ungesättigten Ketonen bei beliebigen pH-Werten in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Überdruck, bei niederen . Temperaturen, vorzugsweise Raumtemperatur, in Gegenwart eines sekundären Amins katalytisch zu den entsprechenden gesättigten Ketonen mit sehr guten Ausbeuten durchgeführt werden kann.
Die Hydrierung erfolgt im Falle des Benzalacetons nach folgender Reaktionsgleichung: Als Ausgangsmaterial der Hydrierung lassen sich Benzalaceton, Anisalac.eton oder dessen Derivate, z. B. Anisalmethyläthylketon, Anisalmethylpropylketon, m-Anisalmethyläthylketon verwenden. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Methyl-, Äthylalkohol, Eisessig oder deren Gemische benutzt.
Als sekundäres Amin werden vorzugsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin oder Methylanilin verwendet.
Es können beliebige Mengen sekundäre Amine zu der Hydrierlösung zugegeben werden, aber ein Molverhältnis von Keton zu sekundärem Amin wie 4: 1 wird bevorzugt.
Als Katalysatoren lassen sich vorzugsweise Palladium oder Platin, insbesondere auf Trägern, verwenden. Beispielsweise wird Palladium auf Bariumsulfat oder Calciumcarbonat als Katalysator verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß durch die Hydrierung von a, ß-ungesättigten Ketonen zu gesättigten Ketonen Ausbeuten über 9o0/0 der Theorie erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen gesättigten Ketone lassen sich als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwenden. Beispiele 1. 20 g Benzalaceton wurden in 120 ccm Methanol gelöst. 3,67 g Methylanilin wurden der Lösung zugesetzt und die Lösung mit 0,3 g Pt02 als Katalysator bei 20° C bis zur Konstanz hydriert. Es wurden in 2 Stunden i,og Mol Wasserstoff aufgenommen. Nachdem die Lösung vom Katalysator abfiltriert wurde, wurde dasFiltrat im Vakuum bei 5o° C vom Methanol befreit. Hierauf wurde der Rückstand in Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit H Cl ausgeschüttelt und über CaC12 getrocknet. Es wurden 18,7 g Benzylaceton vom Kp12 = 114° C erhalten. Die Ausbeute entspricht 920/0 der Theorie.
Wurden 20 g Benzalaceton in 120 ccm Methanol gelöst, jedoch ohne Zusatz des sekundären Amins mit o,3 g Pt 02 hydriert, so betrug die Ausbeute an Benzylaceton nur 790/0 der Theorie.
2. 20 g Anisalaceton wurden in 15o ccm Methanol gelöst. Der Lösung wurden 2 g Diäthylamin zugesetzt und das Anisalaceton mit 2 g Pd0/CaC03 bei 2o° C bis zur Konstanz hydriert. In 5 Stunden betrug die Wasserstoffaufnahme i,o Mol HZ. Nachdem die Lösung vom Katalysator abfiltriert wurde, wurde das Filtrat im Vakuum bei 5o° vom Methanol befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es wurden 19,5 g Anisylaceton vom KN, = 154 bis 156° C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 970/0 der Theorie. Das aus dem Anisylaceton erhaltene Semicarbazon hatte einen Schmelzpunkt von 17o bis 171°C. Unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz an sekundärem Amin, betrug die Ausbeute an Anisylaceton nur 770/0 der Theorie.
3. 2o g Benzalaceton wurden in 40 ccm Eisessig und 40 ccm Methanol gelöst. Dieser sauren Lösung wurden 2,9 g Piperidin zugesetzt und das Benzalaceton mit 1,5 Pd0/BaS04 bei 2o° C hydriert. Die Wasserstoffaufnahme in 3 Stunden betrug i,o Mol H2.
Nach Aufarbeitung der Reaktionslösung, wie in Beispiel i angegeben, wurden 18,8 g Benzylaceton von Kp12 = 114° C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 930/0 der Theorie.
4. io g Anisalmethyläthylketon wurden in 20 ccm Methanol gelöst. To ccm 330oige Dimethylaminlösung, die mit Essigsäure gegen Phenolphthalein neutralisiert war, wurden der Lösung zugesetzt und diese Lösung mit o,i g Pt02 bei 20° C hydriert. Es wurden in 1l/2 Stunden i,1 Mol H2 aufgenommen. ,Nach Aufarbeitung der Reaktionslösung wurden 9,2 g Anisylmethyläthylketon vom KP" = 174 bis 175° C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 91o/0 der Theorie.
5. 9,8 g Mesityloxyd, in einer Mischung von 45 ccm Wasser und 5 ccm Methanol suspendiert, wurden unter Zusatz von 1,8 g Diäthylamin mit 0,2 g Pt O., unter H2 geschüttelt. Die H2 Aufnahme betrug in 4 Stunden (bzw. 3 Stunden) 0,93 Mol (bzw. o,99 Mol). Das Semicarbazon wurde aus Semicarbazidchlorhydrat unter Zusatz von wasserfreier Pottasche hergestellt. Die Rohausbeute an Semicarbazon des Methylisobutylketons betrug 13,6 g (bzw. 14,i g), entsprechend einer Ausbeute von 87012, (bzw. 9o0,..'0) der Theorie. Aus Methanol umkristallisiert betrug diese 12,7 g (bzw. 13,0 g) vom F. =133 bis 134°C, entsprechend einer Ausbeute von 82% (bzw. 83%), der Theorie.
Im folgenden wurde derselbe Versuch, jedoch ohne Zusatz von sekundärem Amin, durchgeführt, wobei entsprechend schlechtere Ausbeuten erhalten wurden.
9,8 g Mesityloxyd, in einer Mischung von 45 ccm Wasser und 5 ccm Methanol suspendiert, wurden mit 0,2g Pt02 unter H2 geschüttelt. Die H,-Aufnahme kam nach 1l/2 Stunden (bzw. 3 Stunden) zum Stillstand und betrug 1,03 Mol (bzw. 1,04 Mol). Die inhomogene Hydrierflüssigkeit wurde vom Pt abfiltriert und mit io ccm Methanol nachgewaschen. In dem Filtrat wurden 12,3 g Semicarbazidchlorhydrat gelöst und mit 7,0 g wasserfreier Pottasche versetzt. Unter C02 Entwicklung schied sich das Semicarbazon des Methylisobutylketons ab, das nach 5 Stunden abgesogen und bei 70°C getrocknet wurde. Es wurden 12,2 g (bzw. 11,5 g) Semicarbazon erhalten. lach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 11,2 g (bzw. 9,8 g) Semicarbazon vom F. = 132 bis 134 C, entsprechend einer Ausbeute von 71% (bzw. 62%) der Theorie, erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Hydrierung von a, ß-ungesättigten Ketonen, insbesondere von Benzalaceton, Anisalaceton oder deren Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß diese in organischen Lösungsmitteln bei beliebigen pn-Werten, gegebenenfalls bei Überdruck, bei niederen Temperaturen, vorzugsweise Raumtemperatur, in Gegenwart eines sekundären Amins, vorteilhaft Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin oder Methylanilin, katalytisch hydriert werden, wobei das '3iolverhältnis von Keton zu sekundärem Amin vorzugsweise 4 : 1 ist und als Katalysator Palladium oder Platin, vorzugsweise auf Trägern, verwendet wird.