DE956505C

DE956505C - Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-(5, 2, 1, 0)-dekantriol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9)

Info

Publication number: DE956505C
Application number: DER10742A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1953-01-18
Filing date: 1953-01-18
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-(5, 2,1, 02°6)-dekantriol-(3, 4, 8) bzw. -(3,4,9) Es ist bereits bekannt, daß sich olefinische Doppelbindungen verhältnismäßig leicht mit geeigneten chemischen Verbindungen in Glykolderivate umwandeln lassen. An die Doppelbindung werden hierbei zwei in Nachbarstellung zueinander stehende Hydroxylgruppen angelagert. Die Umsetzung, gewöhnlich als Hydroxylierung bezeichnet, läßt sich nach bekannten Methoden der organischen Chemie mit Permanganaten, Chloraten, organischen Persäuren oder Perestern oder auch über die Chlorhydrine durchführen. Auch die unmittelbare Addition von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart einer organischen Säure, wie Ameisen- oder Essigsäure, die offensichtlich über die Persäure verläuft, ist bereits bekannt (vgl. Scanlan und Mitarbeiter; J. Amer. Chem. Soc., Bd.6a, 1940, S.2305 und 2309, und Bd.68, 1946, S.1504; Davies, Heilbron und Owen, J. Chem. Soc. (London) 1930, S.2545; Hilchitch, J. Chem. Soc. (London) 1926, S. 1828). Man kann die Hydroxylierung auch in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Metalloxyden oder Derivaten von Persäuren, die als H202 Überträger dienen, oder unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht durchführen (vgl. Miles, Kurz und Auslow, J. Amer. Chem. Soc., Bd. 59, 1937, S. 543). Die Anlagerung von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von tertiärem Butanol oder anderen organischen Lösungsmitteln kann durch Osmiumtetraoxyd katalysiert werden (vgl. Milas und Mitarbeiter, J. Amer. Chem. Soc., Bd. 58, 1936, S. 1302; Bd. 59, 1937, S. 2,345; Bd.61, 1939, S. 1845; Bd.62, 1940, S. 1841; Nature (London), Bd. 163,1g49, S. 444; Dupont und Dulon, Compt. rend., Bd.203, 1936, S.92; Coxnig, Am. Sei. Univ. Jassy, Sec. I, Bd. 27, 1941, S. 303; Chanson, Klaas und Dakstorp, Acta Chim. Bd.1, 1947, S. 216 bis 22o).
Die Anlagerung von Hydroxylgruppen an oleflnische Doppelbindungen kann auch mit Pervanadinsäure oder Perchromsäure in wasserfreiem tertiärem Butanol, wäßrigem Methanol oder Aceton vorgenommen werden (vgl. Milas und Mitarbeiter, J. Amer. Chem. Soc., Bd. 59, 1937, S. 2342; Treibs, Ber. dtsch. chem. Ges., Bd.72, 1939, S.7; Brennstoffchemie, Bd. 2o, 1939, S. 358). Die Katalyse der Hydroxylierung in tertiärem Butanol oder Aceton durch Selendioxyd wurde von Leguin (vgl. Compt. rend., Bd. 216, 1943, S. 667) beschrieben.
In letzter Zeit ist die Umsetzung von 4, 5, 6, 7, 10-1o-Hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, g-tetrahydroindan mit organischen Persäuren und nachfolgender Hydrolyse zum i, 2-Dioxy-4, 5, 6, 7, 1o, 1o-hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, g-tetrahydrbindan bekanntgeworden (vgl. Herzfeld und Kleinman, Velsicol Corporation, brit. Patentschrift 6867o9 und USA.-Patentschrift 2 528 654). Die Hydroxylierung wurde auch bereits auf Sterine angewendet (vgl. Fieser und Fieser, Natural Products related to Phenanthren, 1949, S. 220, 236, 318, 416, 43o, 431 und 449).
Es wurde gefunden, daß man das nach H. A. Bruson und Th. W. Riener (J. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 726) und F. B er g m ann und H. J ap h e (J. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947, S. 1827) herstellbare Tricyclo-(5, 2, 1, 0 2, 6)-decen-(3)=ol-(8) bzw. -(9) mit Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure leicht in das Tricyclo-(5, 2, 1, o 2,6)-dekantriol-(3, 4, 8)bzw. -(3,4,9) umwandeln kann. Die Umsetzung erfolgt durch Anlagerung von zwei Hydroxylgruppen an die noch freie Doppelbindung des Moleküls, wobei unter Erhaltung des Ringsystems sich nach folgendem Umsetzungsschema das genannte Triol bildet: Bei der 'Hydratisierung von Dicyclopentadien entstehen nach den Angaben der erwähnten Autoren zwei Tricyclo-(5, 2, 1, 0 2, 6)-decenole mit jeweils einer Hydroxylgruppe in 8- bzw. - 9-Stellung. Demzufolge bilden sich bei der Einführung von zwei weiteren Hydroxylgruppen offenbar auch zwei isomere Triole.
Die Umsetzung wird in konzentrierter Ameisensäure im allgemeinen zwischen 1o und ioo° durchgeführt. Bei der Umsetzung entstehen partiell veresterte Produkte, aus denen man das gewünschte Triol durch eine kurze Behandlung mit Lauge gewinnen kann. Entsprechend der Eigenart des Tricyclo-(5, 2,1, 0 2, 6)-dekantriols-(3, 4, 8) bzw. -(3,4,9) wird der dreiwertige Alkohol aus dem Verseifungsgemisch zweckmäßig durch Extraktion mit Essigsäureäthylester im Perforator herausgelöst. Es können aber auch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden.
Das Tricyclo-(5, 2, 1, 02,6)-dekantriol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) ist eine im Vakuum bei Kp.i = 212 bis 2r5° übergehende Flüssigkeit, die in der Vorlage glasartig erstarrt. Die Verbindung ist stark wasserlöslich und mit Alkohol und Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Dieser tricyclische, gesättigte, dreiwertige Alkohol läßt sich als Zwischenprodukt für Alkydharze, Vernetzungsmittel und für zahlreiche organische Synthesen verwenden.
Die auffälligste Eigenschaft des Tricyclodekan-(5, 2, 1, 0 2, 6)-triols-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) ist jedoch seine Klebkraft. Es ist nicht hygroskopisch. Durch Erwärmen auf 5o bis 15o° erhält man ein hochviskoses Öl, das unmittelbar zum Verkleben von Metallen, Holz, Papier, Kunststoffen oder Leder, auch untereinander, geeignet ist. Mit Hilfe der neuen erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung können Metall- und Kunststoffolien, insbesondere Polyäthylenfolien, auf Papier, Holz oder andere Stoffe festhaftend aufgeklebt werden.
Auch in Verbindung mit Weichmachern, Füllstoffen und Lösungsmitteln kann die neue Verbindung als Klebstoff verwendet werden. Eine Mischung aus ungefähr go Teilen Tricyclodekan -(5, 2, 1, o 2, 6)-triol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9), 2 Teilen Glycerin und 8 Teilen Wasser ist ein gutes Klebemittel zum Befestigen von Papierschildern auf Polyäthylenflaschen.
Eine besonders wertvolle Eigenschaft der neuen Verbindung ist ihre Unlöslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, so daß sich zahlreiche, gegen organische Lösungsmittel beständige Verklebungen ausführen lassen. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, daß Tricyclodekan-(5, 2, 1, 02,6)-triol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) einen hohen elektrischen Verlustfaktor (tg 8) besitzt. Auf Grund dieser Tatsache lassen sich Verklebungen mit Hilfe eines Hochfrequenzfeldes leicht bei erhöhter Temperatur ausführen. In der Zeichnung sind der elektrische Verlustfaktor (tg 8) und die Dielektrizitätskonstante (E) der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindung bei 55° und 3oo kHz dargestellt.
Aus Tricyclodekan-(5, 2, 1, o 2,6)-triol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) lassen sich infolge seiner leichten Mischbarkeit mit anderen mehrwertigen niedrigviskosen Alkoholen, z. B. mit Glykol oder Glycerin, hochviskose Mischungen herstellen, die sich ganz hervorragend als wasserfreie und fettfreie Schmiermittel eignen.
Diese Eigenschaften desTricyclodekan-(5, 2, 1, 0 2,6)-triols-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) waren für den Fachmann nicht voraussehbar und sind für das Grundgerüst von Tricyclodekän-(5,_2, 1, 02,6) völlig überraschend. Es sind aus der Literatur keine Beispiele bekannt, in denen ein Triol mit gleichem oder ähnlichem Kohlenstoffatomgerüst die vorgenannten Eigenschaften besitzt. Es fehlen auch alle Anhaltspunkte, welche derartige Eigenschaften bei dem erfindungsgemäß herstellbaren Triol hätten erwarten lassen.
Die im nachfolgenden Beispiel beschriebene Herstellung des Tricyclo-(5, 2, 1, o 2, 0)-dekantriols-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) verwendet nur eine der eingangs erwähnten, an sich bekannten Hydroxylierungsmethoden. Bei der allgemeinen Anwendbarkeit dieser Reaktion auf ungesättigte Verbindungen kann aber auch jede andere Methode, bei der mit Katalysatoren oder Zugabe anderer Lösungsmittel oder kontinuierlich gearbeitet wird, zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung dienen. Beispiel Unter lebhaftem Rühren wurden 370 g TricYclo-(5, 2, i, o2,0)-decen-(3)-ol-(8) bzw. -(9) langsam in eine Mischung von 35o cm3 3ogewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd und 1500 cm3 88gewichtsprozentiger Ameisensäure eingetragen. Die Temperatur stieg hierbei langsam auf 45° und wurde durch Kühlung so lange auf dieser Höhe gehalten, bis sie von selbst wieder abfiel. Man erwärmte dann das Gemisch noch i Stunde bei dieser Temperatur und ließ es über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Danach wurden das überschüssige Wasserstoffperoxyd und die Ameisensäure abdestilliert; es blieb ein wasserheller, stark gelblich gefärbter viskoser Rückstand zurück. Dieser Rückstand wurde unter gutem Umschwenken des Kolbens langsam mit einer Lösung von 250 g festem Natriumhydroxyd in 400 cm3 Wasser versetzt, um das partiell veresterte Triol zu verseifen. Das gesamte Reaktionsgut wurde sodann in einen Perforator übergeführt und dort erschöpfend mit Essigsäureäthylester ausgezogen. Aus der Extraktlösung erhielt man das Tricyclo-(5, 2, 1, 0 2, 0)-dekantriol-(3, 4, 8) bzw. -(3,4,9) als ölige, nur wenig in Essigsäureäthylester lösliche viskose Flüssigkeit, die dann im Vakuum fraktioniert destilliert wurde.

Als Hauptfraktion erhielt man 3419 eines wasserklaren, hochviskosen Öles vom Siedepunkt Kp.i=2i2 bis 2Z5°, entsprechend 750/, der theoretisch zu erwartenden Menge. Das Öl erstarrte in der Vorlage sofort zu einer glasartigen Masse.

Bruttoformel: C10H1603 Molekulargewicht:184,23

Berechnet: Gefunden:

C = 65,2o % C = 65,13 0/0

H = 8,69 % H = 8,510/,

0 = 26,o6 0/0 0 = 26,260/,

Hydroxylzahl

Berechnet: OHZ = 914

Gefunden: OHZ = gio

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-(5, ä, 1, 0 2, o)-dekantriol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9), dadurch gekennzeichnet, daß man Tricyclo-(5, 2, 1, o 2,0)-decen-(3)-ol-(8) bzw. -(9) in an sich bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure behandelt, die gewonnenen Ameisensäureester mit wäßrigen Alkalien verseift und das Tricyclodekan - (5, 2, 1, o 2,0) - triol-(3, 4, 8) bzw. -(3, 4, 9) durch Perforation und Destillation abtrennt. In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc., Bd.58, 1936, S. 1302; Nature (London), Bd. 163, 1949 S. 444: USA.-Patentschriften Nr. 2 494 418, 2 528 654, 2 598 561; Fieser & Fieser, Natural Products related to Phenanthrene 1949, S. 236, 219, 220, 227, 291, 318, 415, 416, 430, 434 449; Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 485, 1931, S. 232 bis 246.