DE888171C

DE888171C - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

Info

Publication number: DE888171C
Application number: DEP14709A
Authority: DE
Inventors: David E Adelson; Theodore William Evans
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1943-06-15
Filing date: 1948-10-01
Publication date: 1953-08-31
Also published as: US2399214A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Alkydharzen durch Reaktion von Dicarbonsäuren oder Anhydriden von diesen Säuren mit Verbindungen der Formel R - O - R', worin R eine ungesättigte Gruppe vorstellt, welche eine doppelte Bindung enthält zwischen zwei Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eines ein Wasserstoffatom trägt, und worin das Kohlenstoffatom, das unmittelbar am Äthersauerstoffatom gebunden ist, gesättigt ist, und R' ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal vorstellt, welches mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine Epoxygruppe enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze werden durch Erhitzung und bzw. oder Einwirkung von Sauerstoff in eine unlösliche und unschmelzbare norm übergeführt. Diese Umsetzung wird einer Querbindung ungesättigter Gruppen, welche zu einer dreidimensionalen Struktur führt, zugeschrieben.
Obwohl die Veresterung ungesättigter Äther bei erhöhter Temperatur erfolgt, hat es sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Veresterung durchführbar ist, indem das Produkt schmelzbar und löslich bleibt. Die unschmelzbare und unlösliche Form wird nur erhalten, wenn die Erhitzung der gebildeten Ester fortgesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden Monoäther von Glycerin oder Glycid, insbesondere solche, welche in der Äthergruppe zwischen zwei Kohlenstoffatomen eine doppelte Bindung enthalten, von denen eines unmittelbar an einem gesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei an diesem Kohlenstoffatom das Äthersauerstoffatom unmittelbar gebunden ist, vorgezogen. Besondere Bedeutung haben die Alkenyläther von Glycerin oder Glycid, worin die Alkenylgruppe höchstens sechs Kohlenstoffatome enthält und eine doppelte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, von .denen eines eine endständige Methylengruppe bildet, und das andere unmittelbar an einem gesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei letzteres am Äthersauerstoffatorri unmittelbar gebunden ist. Die ungesättigte Gruppe kann ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten enthalten. Beispiele der bevorzugt zu verwendenden Verbindungen sind die Monoäther von Glycerin mit Alkyl-, Methallyl-, 2-Chlor-allyl , 3-Chlorallyl-, Äthallyl-, Cyclohexallylalkohol, Methylvinylcarbinol, Äthylvinylcarbinol, Methyhsopropenylcarbinol usw. Weniger geeignet sind Monoäther - von Glycerin mit Zimt-, 2-Pentenyl-, 2-Isohexenyl-, 2-Dodecenyl-, Crotyl- und 2-Chlorcrotylalkohol. Die entsprechenden ungesättigten Äther von Glycid haben den Vorteil, däß bei der Veresterung ein Molekül Wasser weniger entfernt zu werden braucht.
Die Allyläther von Glycerin und Glycid sind den höheren ungesättigten Äthern vorzuziehen, weil die aus den erstgenannten Äthein hergestellten Alkydharze bequemer und schneller in die unschmelzbare Form übergeführt werden.
Statt Monoäther von Glycerin können erfindungsgemäß auch Monoäther oder Polyäther von anderen mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, wenn nur diese Äther mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten.
Beispiele der zu verwendenden Dicarbonsäuren sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Isobernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, NaphthalindicarbQnsäure-und-Diglykolsäure. Die Anhydride sind den Säuren vorzuziehen.
Die erfindungsgemäße Veresterung , wird durchgeführt, indem man ein Gemisch des Äthers und der sauren Reaktionskomponente in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Mit einer inerten Atmosphäre wird eine nahezu sauerstofffreie Atmosphäre gemeint, z. B. eine Atmosphäre von Stickstoff, Kohlensäure, Helium, Methan usw. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 15o bis 25o° erhitzt. Im allgemeinen werden Temperaturen unterhalb 2oo° vorgezogen, weil bei höheren Temperaturen das Harz eine unerwünschte Farbe erhalten könnte: Das Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in starkem Maße wechseln und ist von den im Endprodukt erwünschten Eigenschaften abhängig. Gewöhnlich sind äquimolekulare Mengen vom Äther und der sauren Reaktionskomponente zweckmäßig, obwohl gleichfalls gute Erfolge erreicht werden mit einem Überschuß von :co bis 2o 0% vom Äther.
Der Verlauf des Veresterungsprozesses kann in bequemer Weise verfolgt werden durch Bestimmung der Säurezahl von einigen dem Reaktionsgemisch entzogenen Proben. Im allgemeinen wird die Erhitzung so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl auf einen Wert von etwa io bis 40 gefallen ist. Eine andere zweckmäßige Methode zur Vermeidung der Bildung unlöslicher Gele ist die Zugabe von kleinen Mengen (bis 25 °/o) eines Verdünnungsmittefs, wie eines Kohlenwasserstoffgemisches, z. B. Kerosin.
Die wichtigste Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe ist die als Lacke. Weiter können diese Stoffe verwendet werden zum Imprägnieren von Papier, Tuch, Holz u,&w. undzurHerstellungvongeformten Gegenständen durch Pressen unter Erwärmung.

Die Trocknung an der Luft wird beschleunigt durch Zugabe von Sikkativen, wie z. B. Blei-, Kobalt- oder Manganlinoleat, -resinat oder -naphthenat. Die Polymerisation wird auch durch Peroxyde, wie Benzoylperoxyde, Acetylperoxyd, Ascaridol usw. beschleunigt. Beispiel I `Etwa 26,4 Teile Glycerin-Allyl-Äther und 29,6 Teile Phthalsäureanhydrid wurden in ein Gefäß gegeben, das sich in einem Ölbad befand, dessen Temperatur auf etwa i8o° gehalten wurde. Stickstoff wurde in Form von Blasen -während der Erwärmung durch die Reaktionsrriasse geleitet, um die Masse in Bewegung zu halten, flüchtige Stoffe zu entfernen und auch um über der Masse eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Nach 18stündiger Erwärmung bei i8o° war das Produkt noch flüssig und war gegenüber dem Zustand zu Beginn der Behandlung kaum viskoser geworden, hatte jedoch eine Bernsteinfarbe angenommen. Nach ungefähr 26 Stunden war die Reaktionsmasse erheblich dicker geworden, und ein Tropfen des Harzes wurde bei Abkühlung auf Zimmertemperatur hart. Eine Bestimmung ergab für die Säurezahl einen Wert von 31 nach einer Erwärmung von 31 Stunden. Nach 51 Stunden wurde die Erwärmung abgestellt, und man fand, daB die Säurezahl auf etwa 10,5 herabgesetzt war. Das Produkt war eine hoch viskose,. dunkelbraune Masse. Beispiel II 5 g des in Beispiel I beschriebenen Alkydharzes wurden in 50 cm3Aceton gelöst. Die Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt. =Zum einen Teil wurden zwei Tropfen eines Sikkativs zugegeben. Das Sikkativ bestand aus einer Mischung von Blei-, Mangan-und Kobaltnäphthenäten in Öl und solchen Mengen, daß die Metallgehalte 0,072 °% Blei, o;o18 % Mangan und o,o18 °/o Kobalt betrugen. Man bereitete jetzt dünne Filme von Alkydharz, welche untenstehenden Bedingungen unterworfen wurden. Die Ergebnisse waren die folgenden:

.Film Nr: I Sikkativ I -Temperatur I Aussehen nach 3 Tagen

i ohne Zimmer- einigermaßen

temperatur klebrig

2 ohne 12o° hart

3 mit Zimmer- nicht klebrig, doch:

temperatur weicher als Nr. 2

mit 12o° sehr hart -

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid einer solchen Säure in Reaktion gebracht wird mit einer Verbindung der Formel R - O - R', worin R eine ungesättigte Gruppe vorstellt, welche eine doppelte Bindung enthält zwischen zwei Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eines ein Wasserstoffatom trägt, und worin das Kohlenstoffatom, das unmittelbar am Äthersauerstoffatom gebunden ist, gesättigt ist, und R' ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal vorstellt, welches mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine Epoxygruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß R' den Glycerin- oder Glycidrest darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R der Allyl- oder Methallylrest ist. q.. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion unterbricht, bevor das Produkt unlöslich wird, und gegebenenfalls das so erhaltene Produkt nach Formgebung anschließend härtet.