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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen fettsäurefreien
Kondensationsprodukten aus Fettsäureanhydriden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten, die von Fettsäuren, vorzugsweise von ungesättigten Fettsäuren, abgeleitet sind und zweckmässig in techni- schen Produkten, insbesondere als trocknende Bindemittel zum vollständigen oder teilweisen Ersatz von trocknenden Ölen in Ölfarben, Firnissen, Kernbindemitteln, Linoleum u. dgl. benutzt werden können.
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag der Patentinhaberin können trock- nende Stoffe mit guten Eigenschaften aus ungesättigten Fettsäuren durch Erhitzen zusammen mit einem
Katalysator, wie z. B. Bor oder einer Sauerstoff enthaltenden Borverbindung, unter vermindertem oder atmosphärischem Druck auf Temperaturen zwischen 180 und 3000 C hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle Produkte von ähnl1cnen Eigenschaften dadurch erhalten kann, dass man Anhydride von hydroxylgruppenfreien, gegebenenfalls ungesättigten Fettsäuren mit 9 - 25
Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder Gemische, die eine überwiegende Menge solcher Fettsäureanhydride enthalten und denen auch hydroxylgruppenfreie Fettsäuren oder daraus abgeleitete Monoketone zugesetzt sein können, auf eine Temperatur zwischen 180 und 3000 C unter Abführung des entstehenden
Reaktionswassers und Rückführung verdampfter Fettsäure in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung von Bor als Kondensationskatalysator erhitzt,
bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens drei Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden höhere Ausbeuten und/oder bessere Produkte erzielt als wenn man nur Fettsäuren als Ausgangsmaterial benutzt. Geht man von Gemischen aus, die Fettsäureanhydride und gegebenenfalls Fettsäuren neben ändern Bestandteilen enthalten, so sollen sie vorzugsweise zum grössten Teil aus Fettsäureanhydriden bzw. aus Fettsäureanhydriden und Fettsäuren bestehen.
Die Fettsäureanhydride, sowie die Ketone können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können z. B. aus den Fettsäuren erhalten werden, die das Ausgangsmaterial für das auf Seite 1, Absatz 2 beschriebene Verfahren darstellen. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass bei der Erhitzung der Fettsäurenhydride zunächst Ketone gebildet werden und dass diese Ketone wieder mit den Fettsäureanhydriden oder Fettsäuren reagieren, da die Säurezahl erniedrigt wird und nach fortgesetzter Erhitzung die Endprodukte keine wesentlichen Mengen der einfachen Ketone mehr enthalten. Auch ist es möglich, dass die Moleküle des Ketons miteinander reagieren. Es handelt sich dabei aber nur um Hypothesen betreffend den Reaktionsmechanismus, durch welche die Erfindung keineswegs beschränkt wird.
Wenn man einAusgangsmaterial verwendet, das neben Fettsäureanhydriden und Ketonen und gegebenenfalls Fettsäuren auch andere Bestandteile enthält, so soll das Gemisch vorzugsweise zum grössten Teil aus Fettsäureanhydriden, Ketonen und gegebenenfalls Fettsäuren bestehen.
Die Fettsäureanhydride sind vorteilhaft abgeleitet von Fettsäuren R. COOH, in denen R eine nichtsubstituierte gesättigte oder vorzugsweise ungesättigte Alkylgruppe mit 9 - 25, vorzugsweise 17-21 Kohlenstoffatomen ist. Für die Alkylgruppen in den Ketonen, die die allgemeine Formel RCOR'haben, gilt dasselbe.
Die Bezeichnung "Fettsäuren" in dieser Erfindung umfasst auch cycloaliphatische Säuren, wie z. B.
Harzsäuren.
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Wenn R bzw. R'eine ungesättigte Alkylgruppe ist, kann. dieselbe eine Doppelbindung enthalten, wie z. B. in Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erzielen, soll aber das Ausgangsmaterial vorzugsweise auch Alkylgruppen mit zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Beispiele sol-
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stark ungesättigten Säuren aus Fischölen vorkommen.
Unabhängig von dem verwendeten Ausgangsmaterial kann man für das vorliegende Verfahren stets Sauerstoff enthaltende Borverbindung als Katalysator anwenden. Vorzugsweise arbeitet man mit anorganischen Borverbindungen, z. B. Borsäure oder Boroxyd ; man kann aber auch Borsäuresalze, z. B. Ammonium- pentaborat, benutzen. Borax ist jedoch kein sehr wirksamer Katalysator. Auch Borverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften sind nicht zu empfehlen. Vorzugsweise benutzte organische Borverbindungen sind borsaure Ester, wie z. B. Trimethylester, Triäthylester oder Mannitester, weiter die gemischten Anhydride von Borsäure mit Essigsäure oder mit höheren Fettsäuren, z. B. Erdnussölfetts . uren.
Die gemäss der Erfindung zu behandelnden Gemische können Mono-,Di-oder Triglyceride und andere Bestandteile von Ölen und Fetten enthalten, aber wie oben erwähnt, sollen diese nicht den Hauptbestandteil des Ausgangsmaterials bilden. Sie haben die Neigung, die Reaktion zu verzögern. Wenn man von Gemischen von Fettsädreanhydriden und Ketonen ausgeht, so sollen diese neben dem Fettsäureanhydrid nur eine untergeordnete Menge Keton enthalten.
Der Erhitzungsprozess wird vorzugsweise in einem mit einer Rückflusskoloane versehenen Destillations-
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ausgeführt.Fettsäuren und Fettsäurederivate in das Destillationsgefäss zurückgeführt werden, während das Wasser und andere flüchtige Substanzen übergehen. Diese können in einer gekühlten Vorlage kondensiert werden, zusammen mit gegebenenfalls mitgeführten höher siedenden Produkten.
Das Gemisch im Gefäss wird auf eine Temperatur von 180 bis aoo C erhitzt. Es ist erwünscht, die Reaktionstemperatur wenigstens während des letzten Teiles der Reaktion zwischen 240 und 3000 C zu halten, besonders wenn man ein Produkt von stark trocknenden Eigenschaften wünscht. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, z. B. in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Kohlensäure ; vorzugsweise arbeitet man aber im Vakuum.
Der Katalysator kann dem Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäss zugesetzt werden oder In der Rückflusskolonne angebracht werden.
Unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ist der Rückstand das wichtigste Verfahrenspro-
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Die Erfindung bezieht sich auch auf die neuen Kondensationsprodukte, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind aus Fettsäureanhydriden, die 9-25, vorzugsweise 17 - 21 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette und keine freien Hydroxylgruppen enthalten oder aus Gemischen dieser Anhydride mit den entsprechenden Fettsäuren und/oder Ketonen und/oder ändern Stoffen, die eine erhebliche Menge Fettsäureanhydride enthalten. Sie sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 50% an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes von wenigstens drei Molekülen der denFettsäureanhydriden zugrunde liegenden Fettsäuren, einer Säurezahl und einer Verseifungszahl niedriger als 100, sowie einer Jodzahl nach Wijs von wenigstens 90.
Wenn die Jodzahl nach Wijs 90 oder höher ist, haben die Kondensationsprodukte trocknende Eigenschaften. Sie können zum Ersatz. von trocknenden Ölen, Öl-Harzfirnissen, Alkylharzen u. dgl. in der Ölfarben- und Öllackindustrie benutzt werden. Die auf Basis dieser Kondensationsprodukte hergestellten trocknenden Zusammensetzungen, die z.B. die üblichen Kobalt-, Blei- oder Mangansikkative enthalten können, können mit Terpentin, Testbenzin (white spirit) und/oder andern flüchtigen Lösungsmitteln zur Erzielung der gewünschten Viskosität verdünnt sein.
Es zeigte z. B. ein aus Sojaölfettsäureanhydrid gemäss der Erfindung hergestelltes Produkt mit einer Säurezahl von 8,6, einer Verseifungszahl von 44, 2 und einer Jodzahl von 175,3 und 82,5% Unverseifbarem bei der Prüfung als Ölfarbebindemittel folgende Eigenschaften.
Die Viskosität betrug 37 Poise/20 C wie im Falle eines dünnen Standöles. Ein Ersatzmittel für Lein- öl konnte durch Mischen von 57 g des Kondensationsproduktes mit 33 g einer Mischung aus Terpentinöl und Testbenzin 1 : 1 erhalten werden. Als Ersatzmittel für Ölharzfirnis war ein Gemisch aus 90 g des Kondensationsproduktes und 10 g des Terpentinöl-Testbenzin-Gemisches geeignet. Ein geringer Sikkativzusatz
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erforderlich, um einen trocken anfülenden Film zu erhalten und 300 min zur Erzielung eines harten Filmes.
Die Gewichtszunahme beim Trocknen an derLuft war für das unverdünnte Kondensationsprodukt höher als für ein Leinöl-Standöl derselben Viskosität. Die Affinität für Sauerstoff wat somit sehr gross, obschon das Produkt auf Basis von Sojaölfettsäuren hergestellt war, die eine erheblich niedrigere Jodzahl aufweisen als Leinölfettsäuren. Die Härte des Filmes wurde nach der Methode von Sward bestimmt, wobei sich ergab, dass dieselbe erheblich höher war als bei einem Film aus gekochtem Leinöl und ebenso hoch als bei einem Film aus einem guten Maleinatharzlack. Der Film war beständiger gegenüber Wasser und verdünn- ter Schwefelsäure als Leinölfilme und manche Ölharzfirnisfilme.
Aus den Kondensationsprodukten hergestellte Zinkweissemaillen zeigten keine Neigung zum Eindicken.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 : 100 g Erdnussölfettsäureanhydrid (Säurezahl 101,3; Verseifungszahl 199,8; Jodzahl 101,4; Unverseifbares 4 Ja) und 2 g feingepulvertes Borsäureanhydrid wurden im Verlauf von 3 Stunden bis auf eine Temperatur von 2900 C in Vakuum am Rückflusskühler erhitzt. Nachdem die Erhitzung bei dieser Temperatur noch weitere 4 1/2 Stunden am Rückflusskühler fortgesetzt worden war, wurde dieser entfernt und die Erhitzung eine weitere 1/2 Stunde bei gleicher Temperatur fortgesetzt, während das Destillat in einer Vorlage gesammelt wurde. Während des Versuches wurde ein Vakuum von ungefähr 3 mm/Hg aufrechterhalten.
Es wurden dabei nachstehende Substanzen erhalten :
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<tb>
<tb> Rückstand <SEP> (einschl. <SEP> Katalysator) <SEP> 83, <SEP> 04 <SEP> g <SEP>
<tb> Destillat <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Fettstoff <SEP> in <SEP> den <SEP> Leitungen <SEP> 3,35 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 6, <SEP> 46 <SEP> g <SEP>
<tb> Kohlensäure <SEP> 2,70 <SEP> g
<tb> Verluste <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb>
Der Rückstand hatte sehr gute filmerzeugende Eigenschaften ; nach dem Abfiltrieren des festen Katalysators und Zusatz von 0, 3% Blei und 0,02 % Mangan in Form von Naphthenaten war das Produkt in 8 Stunden trocken und nach 17 Stunden praktisch nicht mehr klebrig. Bei Analyse des Rückstandes wurde eine Säurezahl von 4,9,eine Verseifungszahl von 26,9,eine Jodzahl von 115, 4 und ein Gehalt an Unverseifbarem von 96,4% gefunden.
Das Destillat bestand aus Fettsäuren und hatte eine Säurezahl von 133,7, eine Ver- seifùllgszahl von 209,3 und eine Jodzahl von 92, 4.
Beispiel 2 : 66 g Emdnussölfettsäureanhydrid und 34 g Leinölfettsäure wurden mit 2 g Borsäure im Verlauf von 3 Stunden bis auf 290 C erhitzt, wonach das Gemisch 4 Stunden bei 290 C im Vakuum von
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kilhlerkühler entfernt und das Destillat in einer Vorlage aufgefangen. Der Rückstand, der ohne Katalysator 77,5g wog, war gelatinös, ging aber beim Kochen mit Wasser wieder in eine viskose Flüssigkeit Ober. Diese hatte eine Säurezahl von 9, 6, eine Verseifungszahl von 43, 9, eine Jodzahl von 154, 0 und einen Gehalt an Unverseifbarem von 92, 6 %. Das viskose flüssige Produkt wurde mit seinem halben Gewicht an Lösungsmittel, bestehend aus 1 Teil Terpentinöl auf 1 Teil Testbenzin, verdünnt und mit Bleimangannaphthenat sikkativiert. Das Endprodukt trocknete in 2 1/2 Stunden zu einem dünnen Film.
Beispiel 3: 38,4 g Erdnussölfettsäureketon, das aus Erdnussfettsauren mit einer Jodzahl von 96. 8 erhalten war, und 41,6 g Erdnussfettölsäureanhydrid, das aus denselben Erdnussfettsäuren durch Kochen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer geringen Menge Phosphorsäure hergestellt worden war, wurden mit 1, 6 g Borsäure im Verlauf von 3 Stunden in einem evakuierten Rückflussapparat bis auf 290 C erhitzt, und darauf weitere 5 Stunden bei 2900 C erhitzt. Während der letzten 1/2 Stunde war der Rückflusskühler entfemt und wurde das Kondensat in einer Vorlage gesammelt. Nachdem die Borsäure entfernt worden war, verblieb ein Rückstand von 66,9 g mit einer Säurezahl von 8, 0, einer Verseifungszahl von 21,8 und einer Jodzahl von 155,6.
Nach Sikkativieren fühlte sich ein aus diesem Produkt hergestellter Film trocken an ; nach etwa 7 Tagen war es vollständig trocken.
Beispiel 4 : Leinölfettsäuren mit einer Säurezahl von 198,6 und einer Verseifungszahl von 196,6
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ErhitzenAbdestillieren der gebildeten Essigsäure, zusammen mit dem restlichen Essigsäureanhydrid. Das Leinölfettsäureanhydrid hatte eine Säurezahl von 101,0 und eine Verseifungszahl von 202, 0, 80 g dieses Lein- ölfettsäureanhydrids wurden ohne irgendeinen Zusatz im Vakuum bei 3 mm/Hg im Verlauf von 2 1/2 Stun-
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den bis auf 2900 C erhitzt und dann noch weitere 4 1/2 Stunden am Rückflusskühler auf 290 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der flüchtige Teil durch 10 min weitere Erhitzung abdestilliert, wobei der Rückstand gelatinierte. Der Rückstand wog 47, 2 g.
Beim Kochen mit Wasser wurde der Rückstand flüs- sig zu einem hochviskosen Standöl mit einer Säurezahl von 56,8, einer Verseifungszahl von 99,8 und einer Jodzahl von 164, 8. Nach Mischen mit einem Sikkativ fühlte sich ein Film aus diesem Öl nach 4 1/2 Stunden trocken an und war über Nacht vollständig trocken.
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41, 1, eine Jodzahl von 143,4 hatte und 71, 1 Olo Unverseifbares enthielt. Nachdem er mit Testbenzin verdünnt und mit Bleimanganna phthe nat versetzt worden war, trocknete der Rückstand in20 Stunden zu einem Film, der anfangs ein wenig klebrig war.
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bei Atmosphärendruck im Verlauf von 2 Stunden am Rückflusskühler bis auf 150 C erhitzt.
Während die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert werden, wurde die Temperatur bis zu 200 C gesteigert und während. 1 Stunde aufrechterhalten. Nach Zusatz von weiteren 160 g Essigsäureanhydrid und 0, 35 g Phosphorsäure wurde das Gemisch 1 Stunde bei 1800 C und 1 Stunde bei 2000 G erhitzt. Darauf wurde es im Verlauf von 3 Stunden bis auf 2700 G erhitzt und weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Schliesslich wurde evakuiert um alles Essigsäureanhydrid abzudestillieren. Das erhaltene Produkt trocknete nach Zusatz von Bleimangannaphthenat in 2 1/2 Tagen zu einem Film, der anfangs noch leicht klebrig war. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 84. 1, eine Verseifungszahl von 124,0 und enthielt 48,0% Unverseifbares.
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einer Säurezahl von 198,6 und einer Jodzahl von 137, 4 wurden in einem 250 ml-Rundkolben aus Jeanglas erhitzt, auf den ein heizbarer, mit V2A Stahlwendeln gefüllter Rückflusskühler angeordnet war. Es wurde im Verlauf von 30 min bei Atmosphärendruck bis auf 1400 C weitererhitzt. Darauf wurde der Kolben bis auf 2 - 3 mm/Hg evakuiert. Anschliessend wurde er im Verlauf von 20 min bis auf 200 C erhitzt, darauf allmählich im Verlauf von 150 min bis auf 2900 C, und während 270 min auf 2900 C gehalten.
Schliesslich wurde 10 min. lang die im Kühler kondensierte Fettsäure in eine Vorlage geleitet, die mit dem unteren Teil des Rückflusskühler verbunden war. Während der ganzen Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2-3 mm/Hg aufrechterhalten. Die Heizorgane für den Rückflusskuhler hatten anfangs eine Temperatur von 2000 C und später, beim Abdestillieren, von 225 C.
Der Rückstand hatte nachstehende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> 173, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Wegen der hohen Viskosität des Produktes war es unmöglich, den genauen Anteil an Unverseifbarem zu bestimmen. Nachdem das Produkt mit Bleimangansikkativ versetzt war, fühlte sich ein Film daraus nach 60 min trocken an und war nach 80 min vollständig trocken.
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