<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Kondensationsprodukten, insbesondere solchen, welche durch Behandlung von Fettsäuren erhalten werden, derart, dass sie sich zur Verwendung in technischen Gemischen eignen. Wenn die Ausgangsstoffe ungesättigt sind, sind die erhaltenen Produkte besonders geeignet als trocknende Stoffe zur Verwendung in Ölfarben, Firnissen, Kernölen, Linoleum u. dgl., wo sie trocknende Öle ganz oder teilweise ersetzen können. Wenn die Ausgangsstoffe gesättigt sind, sind die erhaltenen Produkte geeignet zur Verwendung in z. B. Abschreckölen. Weicnmachern u. dgl.
Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren oder ungesättigte Öle oder Fettsäuren, die zuvor durch Oxydation in hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren verwandelt worden sind, in Gegenwart von einigen Prozenten Borsäure unter erniedrigtem Druck auf Temperaturen von 260 bis 3000C zu erhitzen. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte bestehen vorwiegend aus Estern.
Es ist weiter bekannt, fette Öle zusammen mit untergeordneten Mengen Fettsäuren unter ähnlichen Bedingungen zu erhitzen, wobei unter Abdestillieren der im Öl enthaltenen kurzkettigen Fettsäuren eine Umesterung stattfindet. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind Glyzeride.
Es wurde gefunden, dass im wesentlichen fettsäurefreie Kondensationsprodukte aus Fettsäuren erhalten werden, wenn man hydroxylgruppenfreie, gegebenenfalls ungesättigte Fettsäuren mit 9 - 25 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff enthaltender Borverbindung als Kondensationskatalysator auf eineTemperatur zwischen 220 und 330C unter intensiver Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht,
entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens drei Molekülen entsprechender Fettsäuren, enthält, und anschliessend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in an sich bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch zum mindesten während des letzten Teiles der Reaktionszeit auf eine Temperatur zwischen 250 und 3000C erhitzt.
Die bei diesem Verfahren stattfindende Reaktion besteht grundsätzlich in einer Kondensation der freien Fettsäuren. Die Reaktionsbedingungen sind derart, dass die Fettsäuren im wesentlichen im Reaktionsgemisch bleiben oder in dasselbe zurückgeführt werden, es sei denn, dass man eine Fraktion der Fettsäuren von niedrigem Molekulargewicht abdestillieren will, um ein stärker ungesättigtes Endprodukt zu erhalten. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis ein erheblicher Teil der Fettsäuren in unverseifbare Stoffe der oben angegebenen Art übergeführt ist.
Es wurde weiter gefunden, dass ähnliche Produkte erhalten werden, wenn das Ausgangsmaterial eine erhebliche Menge Fettsäureketone enthält.
Die Fettsäuren können gesättigt sein ; ungesättigte werden jedoch bevorzugt.
Die Erhitzung kann unter atmosphärischem Druck unter Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch, aber vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt werden.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
man in andern Fällen einen Umsetzungsgrad von 30 bis 40% bevorzugen wird.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Fettsäuren können nützlicherweise in einzelnen Fällen in üblicher Weise raffiniert worden sein.
EMI3.1
Bevorzugtepentaborat, können auch gut verwendet werden. Borax zeigt jedoch nur geringe Aktivität. Borverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften werden nicht bevorzugt.
Bevorzugte organische sauerstoffhaltige Borverbindungen sind Borsäure-Ester, wie Borsäure-Trimethylester, Borsäure-Triäthylester, Borsäure-Mannitester, das gemischte Anhydrid von Borsäure und Essigsäure oder das gemischte Anhydrid von Borsäure und höheren Fettsäuren, die z. B. aus einem fetten Öl, wie Erdnussöl, erhalten wurden.
Der Katalysator kann auf einem geeigneten Träger, z. B. ein Siliziumdioxyd wie Kieselgur, Diatomeenerde oder Silika-Öl, zur Anwendung gelangen. Der Katalysator kann in solchen Fällen in Wasser gelöst oder suspendiert und der Träger zugesetzt werden ; das Gemisch wird sodann in einem Ofen getrocknet.
Der Gehalt an Katalysator kann innerhalb weiterer Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0, 1 und 10 Gel.-% des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen wird ein. Katalysatorgehalt von einigen Gewichtsprozenten, z. B. 2 bis 61o, bevorzugt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäss, das mit einer Rtickflusskolonlle versehen ist, durchgeführt. Die Rückflusskolonne kann erhitzt oder gekühlt werden, derart, dass die Fettsäuren und andere höhersiedende Produkte zurückgeführt und Reaktionswasser und andere flüchtige Produkte und Gase abdestilliert werden. Wasser und andere flüchtige Produkte können in eine gekühlte Vorlage zusammen mit mitgerissenen höher siedenden Produkten kondensiert werden.
Das Gemisch im Gefäss wird auf Temperaturen zwischen 220 und 330 C erhitzt. Es ist wünschenswert, das Reaktionsgemisch zumindest während des letzten Teiles der Reaktionszeit auf einer Temperatur zwischen 250 und 300 C zu halten. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch entweder ein Vakuum angewendet oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.
Der Katalysator kann mit dem Ausgangsmaterial vermischt oder während der Erhitzung im Reaktionsgefäss zugesetzt werden ; er kann auch in der Rückflusskolonne angebracht werden.
Die Rückflusskolonne kann mit Füllkörpern, wie z. B. Wendeln, Raschigringen od. dgl., versehen werden. Sie kann aucn so einreguliert werden, dass ein Teil der Fettsäuren abdestillieren kann.
Nachdem die Erhitzung beendet worden ist, können unveränderte Fettsäuren, falls noch anwesend, aus dem Reaktionsprodukt mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, extrahiert werden.
Die Fettsäuren können auch durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Der nach dem Extrahieren oder Destillieren erhaltene Rückstand ist das erwünschte Produkt.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise filtriert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet, bevor oder nachdem es mit einem Lösungsmittel behandelt oder destilliert wird.
Wenn die Reaktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ausgeführt wird, ist der Siedepunkt des Lösungsmittels vorzugsweise höher als 130 C und niedriger als SOOOC.
Während der Erhitzung schleppt das Lösungsmittel das bei der Reaktion entwickelte Wasser mit. Das abdestillierte Lösungsmittel zusammen mit dem mitgeschleppten Wasserdampf gehen durch einen Kühler zu einer geeigneten Vorlage, in der sie sich in zwei Schichten trennen das kondensierte Lösungsmittel wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind Xylol mit Siedepunkt 135-145 C, womit die Erhitzung bis zu 2600C ausgeführt werden kann, Tetrahydronaphthalin mit Siedepunkt 205-215 C, womit die Erhitzung bis zu 295 C ausgeführt werden kann, und Dekahydronaphthalin mit Siedepunkt 184-191 C, womit die Erhitzung bis zu 290 C durchgeführt werden kann. Andere geeignete Lösungsmittel sind oberhalb 200 C sie- dende Erdölfraktionen.
Das vom Rückstand getrennte Destillat oder das aus dem Alkohol-Extrakt erhaltene Produkt kann aufs neue als Ausgangsmaterial für weitere Behandlung verwendet werden, da es vorwiegend aus unverändertem Ausgangsmaterial besteht. Wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass nur noch wenig vom Ausgangsmaterial im Reaktionsgemisch vorhanden ist, dann ist es oft unnötig, diesen Rest zu entfernen.
<Desc/Clms Page number 4>
Der unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen erhaltene Rückstand ist das Hauptprodukt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäuren enthält, zeigt der Rückstand bessere trocknende Eigenschaften als die Übereinstimmenden Glyzeride, sowie erniedrigt Flüchtigkeit und erhöhte Viskosität, verglichen mit den im Ausgangsmaterial enthaltenen Fettsäuren. Diese Eigenschaftsänderungen treten umso mehr hervor, je länger und auf je höheren Temperaturen erhitzt wird. Die analytischen Zahlen zeigen die Bildung eines erheblichen Gehaltes an Unverseifbarem, das verschieden von den bekannten Ketonen ist. Es wurde gefunden, dass dieses Unverseifbare in der Hauptsache für die guten trocknenden Eigenschaften verantwortlich ist und, abgetrennt, ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften zeigt.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte haben, wenn die Jodzahl nach Wijs 100 oder mehr beträgt, trocknende Eigenschaften. Sie können dann als Ersatz für trocknende Stoffe, wie trocknende Öle, Firnisse oder Alkydharz in den Anstrich-, Firnis-, Linoleumund verwandten Industrien verwendet werden. Die gemäss der Erfindung erhaltenen neuen Produkte können mit den üblichen Sikkativen auf Basis von Kobalt, Blei oder Mangan vermischt werden ; sie können mit Terpentin, Testbenzin und bzw. oder andern flüchtigen Lösungsmitteln bis zur gewünschten Viskosität verdünnt werden.
Als Beispiel ihrer Verwendung zeigte ein aus Sojabohnenöl-Fettsäuren nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einer Ausbeute von 75, 4% erhaltenes Produkt, das eine Säurezahl von 8, 6, eine Versei- fungszahl von 44, 2, eine Jodzahl nach Wijs von 175, 3 und einen Gehalt an Unverseifbarem von 82, 50/0 aufwies, folgendes Verhalten, als es als Farbenträger oder klarer Firnis geprüft wurde. Die Viskosität war 37 Poise bei 20 C, ähnlich wie dünnes Standöl.
Ein Ersatzprodukt für gekochtes Leinöl wurde durch Mischung von 57 g des neuen Kondensationsproduktes mit 33 g eines Gemisches von Terpentin und Testenzin im Verhältnis l e nalten. Kleine Mengen Sikkative genügten, um kürzere Trocknungszeiten zu erhalten, als diejenigen eines guten gekochten Leinöls. Mit 0, 1% Kobalt, berechnet auf das Kondensationsprodukt, wurden z. B. 240 Minuten benötigt, um einen staubtrockenen Film zu erhalten und 300 Minuten für die vollständige Trocknung.
Die Gewichtszunahme beim Trocknen an der Luft war höher für für das unverdünnt Kondensationsprodukt wie für Leinöl-Standöl der gleichen Viskosität ; es zeigte somit grosse Affinität für Sauerstoff, obwohl das Produkt erhalten war aus Sojabohnenöl-Fettsäuren mit einer viel niedrigeren Jodzahl als diejenige von Leinöl. Die Härte des Films wurde gemessen nach dem Sward'schen Verfahren ; es zeigte sich, dass sie erheblich höher war als diejenige eines Films aus gekochtem Leinöl und gleich hoch wie diejenige eines Films aus einem 2 1/2-fettigen Maleinatharzlackes. Der Film war beständiger gegen Wasser und verdünnte Schwefelsäure als Filme aus Leinöl und manche Öllak-
EMI4.1
Aus den Kondensationsprodukten hergestellte Zinkweisslacke zeigten keine Anzeichen zum Dickwerden.
Im Falle schlecht trocknender Öle, wie Heringstran, Baumwollesamenöl, Erdnussöl oder Rüböl, würden die daraus hergestellten Produkte, selbst wenn die gesättigteren Fettsäuren entfernt und die verbleibenden ungesättigten Fettsäuren wieder in Triglyceride übergeführt würden, schlechtere trocknende Eigenschaften haben als die Produkte der Erfindung, hergestellt aus den Fettsäuren der gleichen Öle. Der aus dem aus Linolsäure gemäss Beispiel 4 hergestellten Produkt erhaltene Film ist härter als der aus irgendeinem Linolsäureglycerid hergestellte Film und seine Härte nähert sich derjenigen eines Films aus Linolensäureglycerid.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Bei den im Laboratorium ausgeführten Beispielen 1 - 8, 12,13, 16 und 17 beziehen sich die angegebenen Temperaturen auf das das Reaktionsgefäss umgebende Metallbad. In diesen Beispielen war die Temperatur innerhalb des Reaktiongemisches niedriger, u. zw. etwa 20-300C während der Beginnphasen und etwa 100C während der Endphasen der Reaktion. In den übrigen Beispielen sind die angegebenen Temperaturen im Reaktionsgemisch gemessen.
Beispiel 1 : 110 g einer durch Twitchell-Spaltung aus norwegischem Heringstran gewonnenen Fettsäure (Säurezahl 182, 7, Jodzahl 132,7) und 2,75 g kristallinische Borsäure werden in einen 250 mlKolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal montiert worden ist. Diese Kolonne ist über einen mit der Kolonne parallelen Luftkühler mit einer Vakuumpumpe und einer am unteren Ende des Kühlers befindlichen Vorlage verbunden. Die Fraktionierkolonne ist mit aus Wendeln aus V2A-Stahl oder gläsernen Raschigringen od. ähnl. bestehenden Füllkörpern versehen.
Nach Evakuierung der Apparatur auf zirka 2-3 Torr wird der Kolben mit Hilfe eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 290 C beträgt. Die Badtemperatur wird zuerst durch Erhitzung in 60 Minuten auf 210 C gebracht. Durch eine weitere Erhitzung während 150 Minuten wird sodann die Bad-
<Desc/Clms Page number 5>
temperatur von 210 C bis auf 2900C erhöht. Das Bad wird weiter 3 Stunden auf letztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wird mittels einer elektrischen Widerstandsbeheizung auf 1750C erhitzt. Von etwa 2100C Badtemperatur an beginnt das Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne eintretenden Materials fängt bei einer tieferen Badtemperatur an.
Nachdem 3 Stunden auf 290 C erhitzt worden ist, lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen. 31, 3 g Fettsäure, sowie etwas Wasser und niedrig kochende Zersetzungsprodukte destillierten tiber, während 64,4 g Rückstand im Kolben verbleiben. Die darin enthaltene feste Borsäure wurde abfiltriert, als der Rückstand noch warm war. Einiges Material haftete an den Füllkörpern der Rtickflusskolonne und wurde durch Extraktion mittels Testbenzin zurückgewonnen. Der viskose Rückstand, der eine Säurezahl von 10 hatte und 81, 3% Unverseifbares enthielt, wurde mit Testbenzin verdünnt. 0, 3% Blei und 0, 066% Mangan wurden in Form von Naphthenat-Trocknern als Sikkative zugesetzt. Ein der Luft ausgesetzter dünner Aufstrich des in obiger Weise hergestellten Firnisses trocknete zu einem klebefreien Film innerhalb eines Tages.
Bei einem ähnlichen Versuch mit 110 g Heringstranfettsäure, jedoch nur mit 0, 3% ihres Gewichtes an Borsäure, destillierte ein grösserer Teil ab, so dass nur etwa 38% Rückstand im Kolben verblieb. Dieser Rückstand hatte eine Säurezahl von 16,5 und trocknete sikkativiert in 6 Stunden zu einem klebefreien und harten Film.
Beispiel 2 : 110 g Heringstranfettsäure (Säurezahl 182, Jodzahl 142, 7) und6, 6gAmmonium- pentaborat wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in 60 Minuten auf eine Badtemperatur von 2100C erhitzt, dann in 150 Minuten auf eine Badtemperatur von 290 C und schliesslich 60 Minuten bei einer Badtemperatur von 2900C. Im Kolben verblieben nach dem Abkühlen 55, 5 g eines Rückstandes, der die Zähigkeit eines hochviskosen Standöls besass.
Der Rückstand wurde nach Verdünnung mit Testbenzin zur Entfernung des festen Katalysators filtriert und mit heissem Wasser zur Entfernung darin gelöster Anteile an Borsäure ausgewaschen. Nachdem das so erhaltene Produkt gemäss Beispiel 1 behandelt worden war, erhielt man eine Zusammensetzung mit guten trocknenden Eigenschaften. Ein der Luft unter normalen Temperatur-und Lichtbedingungen ausgesetzter Film war nach 3 1/2 Stunden staubtrocken und nach 24 Stunden nahezu klebefrei.
Beispiel 3 : Handelsübliche destillierte Leinölfettsäure (Jodzahl 165) wurde mit 6% ihres Gewichtes an Borsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur langsam auf eine Badtemperatur von 2900C erhitzt. Die Erhitzung wurde durchgeführt, bis etwa 25% des Ausgangsmaterials in Form von Wasser (etwa 7%) und Fettsäuren (18go) abdestilliert waren. Der Rückstand trocknete nach Zusatz von Sikkativen und Verdünnung in 3 1/2 Stunden zu einem praktisch klebefreien und hellen Film und eignete sich gut, um gekochtes Leinöl bei der Herstellung von Farben oder zur Herstellung eines hellen Firnisses zu ersetzen.
Bei einem ähnlichen Versuch wurden während der Erhitzung des Ausgangsmaterials Proben gerommen
EMI5.1
be eine Viskosität von nur 0, 9 Poise aufwies. Der grösste Teil des Destillates mit niedriger Jodzahl wurde im Anfangsstadium der Erhitzung gewonnen und dies erklärt die Steigung der Jodzahl des Rückstandes bis etwa 180. Nachdem die Erhitzung 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 2900C fortgesetzt wurde, war der Rückstand geliert. Derartige Gele lassen sich recht nützlich in der Firnisindustrie und in damit verwandten Industrien verwenden, wie z. B. bei der Herstellung von Linoleum und gewissen Farben.
Beispiel 4 : Die Behandlung gemäss Beispiel 1 eines aus Safflorölfettsäuren gewonnenen Linol-
EMI5.2
7,eine Hydroxylzahl von 0 und enthielt 73, 4% an unverseifbaren Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von etwa 900, berechnet nach Matiello, Protective and Decerative Coatings, Part V [1947], S. 194-195. Das Öl war überwiegend unlöslich in Äthylalkohol, Azeton und Essigsäure, hingegen löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Testbenzin oder Benzol.
Das Produkt wies eine auffallende Steigerung der Jodzahl auf. Das Konzentrat hatte vor der Erhitzung eine Jodzahl von 180 nach sowohl der Wijs- wie der Woburn-Methode, während das Produkt nach der Erhitzung eine Jodzahl von 211 nach Wijs und eine Jodzahl von 234 nach Woburn hatte. Der unverseifbare Teil des Produktes (73, 4%) hatte sogar eine noch höhere Jodzahl, u. zw. 224 nach Wijs und 250 nach Woburn, und eine Dienzahl nach der Ellis-Jones-Methode von 10, 3.
Der unverseifbaren Teil des durch Extraktion nach Verseifung erhaltenen Rückstandes besass noch
<Desc/Clms Page number 6>
immer bessere trocknende Eigenschaften als das Produkt in seiner Ganzheit, und trocknete nach Sikkativierung und Verdünnung zu einem sehr harten Film, der chinesischem Holzöl in Härte ebenbürtig war und eine gute Wasser-und Alkalibeständigkeit zeigte.
Das Fettsäure-Destillat, das sich in der Vorlage angesammelt hatte und ungefähr 22% des Gewichtes des Materials ausmachte, enthielt überwiegend unveränderte, obgleich verunreinigte Linolsäure und konnte erneut verwendet werden. Es hatte eine Säurezahl von 143,0, eine Verseifungszahl von 190, 6 und eine Jodzahl von 170, 8. Etwa 6% Wasser hatte sich in einer gekühlten Vorlage der Vakuumleitung angesammelt.
Beispiel 5 : 110 g Baumwollsamenfettsäure, die durch handelsübliche Destillation von Baumwollraffinationsfettsäuren gewonnen wurden, wurden in einem Rundkolben erhitzt. Auf diesen Rundkolben war eine Fraktionierkolonne montiert, welche mit Füllkörpern gemäss Beispiel 1 versehen war. Die Fraktionierkolonne enthielt auch 6, 6 g Borsäure in Form von Stückchen, welche dadurch erhalten waren, dass ein Brei von feingepulverter, kristallisierter Borsäure und ein wenig Wasser in einer Tablettenpresse scharf gepresst und anschliessend bei etwa 700C in einem Ofen getrocknet wurde. Nach Evakuierung der Apparatur wurde der Kolben wie im Beispiel 2 erhitzt.
Ein Rückstand von 47 g verblieb, der nach Zusatz eines Verdünnungsmittels und Sikkativen in 3 1/2 Stunden trocknete und einen harten, elastischen und klebefreien Film mit guten Eigenschaften für Oberflächenbekleidung ergab.
Beispiel 6 : 110 g einer zu 97% reinen Oleinsäure, die 2 - 3gO gesättigte Fettsäuren enthielt, wurden mit 6,6 g Borsäure, die in der im Beispiel 5 angegebenen Weise über die Rückflusskolonne verteilt waren, behandelt. Die Zeiten und Temperaturen waren diejenigen des Beispiels 2. Ausser 6, 4 g eines Fettsäuredestillats n-it einer Jodzahl von 52, welches hauptsächlich aus einer Mischung von Ölsäure und Palmitinsäure bestand, wurden 7,7 g eines wässerigen Destillats gewonnen. Die Hauptmasse des im Kolben verbleibenden Materials wurde zwecks Entfernung gelöster Borverbindungen mit heissem Wasser ausgewaschen.
Nach dieser Reinigung hatte der Rückstand einen Brechungsindex von 1, 4776, eine Säurezahl von 58, 1, eine Verseifungszahl von 85, 6, eine Jodzahl von 132, 9 und ein mittleres Molekulargewicht von 661 gegenüber den folgenden Werten der Ölsäure : Brechungsindex 1, 4580, Säurezahl198, 5.
Verseifungszahl 199, 3 und Jodzahl 88, 0. Obgleich die Ausgangsölsäure frei von unverseifbaren Bestandteilen gewesen war, enthielt der Rückstand 44, 7% an unverseifbaren Bestandteilen. Der Rückstand war löslich in Äther und Testbenzin, aber unlöslich in Alkohol und Essigsäure. Es zeigte sich ein Generalverlust von 2,5ci des Ausgangsmaterials, welcher gasförmigen Zersetzungsprodukten zuzuschreiben ist.
Beispiel 7 : 110 g Erdnussölfettsäure (Säurezahl 197, 6, Jodzahl 98, 7) wurden im Vakuum in einem Kolben erhitzt, welcher mit einer mit Raschigringen und durch Zusammenpressen und Trocknung angefeuchteter zerpulverter Borsäure erhaltenen, Stückchen beschickten Kolonne ausgestattet war. Auf dieser Kolonne war ein luftgekühlter Rückflusskühler montiert. Die Fraktionierkolonne wurde elektrisch auf 200 C erhitzt und das Vakuum wurde von Zeit zu Zeit aufgehoben, damit ein sich in dem oberen Teil der beheizten Kolonne angesammeltes Kondensat in den Kolben zurückfliessen konnte. Der Kolben wurde langsam in einem Bad erhitzt, dessen Temperatur auf 2900C gebracht und darauf 1 Stunde gehalten wurde.
Infolge der Verwendung des Rückflusskühlers bildete sich kein anderes Destillat als eine wässerige Fraktion von etwa 8 g, welche in einer gekühlten Vorlage der Vakuumleitung kondensierte. Der Ertrag des Rückstandes war etwa 90%, einschliesslich der Muster, die von Zeit zu Zeit genommen wurden, um die durch die Zunahme des unverseifbaren Inhaltes herbeigeführte Steigung der Jodzahl und Abnahme der Säurezahl festzustellen.
Die Jodzahl des Rückstandes nach Beendigung der Probe war 123, 8, die Säurezahl 70,6. Der Rückstand enthielt 20, 6% einer Fettsäurefraktion (Jodzahl 94,4, Säurezahl 175, 5), welche sich durch eine einstündige Erhitzung im Vakuum bei 2900C entfernen liess. Dabei war der restliche Teil, der gute Trocknungseigenschaften besass, polymer und iiiehtflüchtig.
Ein ähnliches Resultat wurde erhalten, wenn Stuckchen geschmolzenes Boroxyd, etwa in der Grösse von Erbsen, zwischen den Füllkörpern der Rückflusskolonne verteilt wurden.
Beispiel 8 : Eine Mischung von 40% Neutralöl und 60% freien Fettsäuren mit einer Säurezahl von 112 und Jodzahl von 126, 8, gewonnen aus dem Seifenrückstand bei der Alkaliraffination von Rüböl, wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur und auf die dort angegebene Weise behandelt. Der Rückstand, der 77% des Gewichts der ursprünglichen fettigen Verbindung betrug, war ein viskoses Öl mit einer Jodzahl von 146, 1. Nach Zusatz von Verdünnungsmitteln und Sikkativen zeigte ein Film, nachdem er 15 Stunden getrocknet worden war, nur ein leichtes Kleben.
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 9 : 500 g fraktionierte Fischölfettsäuren wurden mit 2% Borsäure (ohne Trägersubstanz) und 80 ml Xylol in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider auf 240 - 2600C erhitzt. Dabei wurden die jeweils entstandene Wassermenge und der Einfluss auf die analytischen Daten verfolgt.
EMI7.1
<tb>
<tb>
Kochzeit <SEP> gesammelte <SEP> Säurezahl <SEP> Verseifungszahl <SEP> Brechungsindex
<tb> Stunden <SEP> Wassermenge <SEP> nµ <SEP>
<tb> ml
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 183,8 <SEP> 184 <SEP> 1, <SEP> 4659 <SEP>
<tb> 61/2 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 160, <SEP> 7 <SEP> 181 <SEP> 1, <SEP> 4685 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 3/4 <SEP> 11,2 <SEP> 135,7 <SEP> 1591,4734
<tb> 21 <SEP> 1/2 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 108, <SEP> 4 <SEP> 138 <SEP> 1, <SEP> 4783 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 1/2 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 94, <SEP> 9 <SEP> 125 <SEP> 1, <SEP> 4818 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 76, <SEP> 8 <SEP> 107 <SEP> 1, <SEP> 4852
<tb>
Wasser aus dem Katalysator : 4, 3 ml Reaktionswasser : 14, 2 ml = 2, 80/0
Das so erhaltene Produkt wurde von Xylol befreit, filtriert, gewaschen, getrocknet unter Vakuum bei 900C und mit Äthylalkohol extrahiert.
Rückstand und Extrakt hatten folgende Kennzahlen :
EMI7.2
<tb>
<tb> Rückstand <SEP> Extrakt <SEP> Ausgangs <SEP> - <SEP>
<tb> fettsäuren
<tb> Ausbeute <SEP> 60% <SEP> 40%
<tb> Säurezahl <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 152, <SEP> 5 <SEP> 183, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 56 <SEP> 176 <SEP> 184
<tb> Jodzahl <SEP> 148,5 <SEP> 114, <SEP> 2 <SEP> 131,5
<tb> Universeifbares <SEP> 37,5% <SEP> -
<tb>
EMI7.3
20 ml Xylol wurden in einer, dem Beispiel 9 entsprechenden Apparatur auf 240 - 2600C erhitzt. Der Versuch wurde ohne Musternahme über 63 Stunden ausgedehnt. Es wurde eine Gesamtmenge von 12, 5 ml Wasser, entsprechend einer Reaktionswassermenge von 10, 8 ml = 6, 0o, erhalten.
Das Produkt wurde in der üblichen Weise gereinigt und zeigte folgende Kennzahlen :
EMI7.4
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> : <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> : <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> 241, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 242 <SEP> 58,5
<tb> Brechungsindex <SEP> n25D <SEP> 1,4438 <SEP> 1,4763
<tb> Jodahl <SEP> (Wijs) <SEP> 16,2 <SEP> 38,8
<tb> Unverseifbares <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 47
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
spiel 9 beschriebenen Apparatur bei 260 - 2900C so lange behandelt, bis die Wasserbildung beendet war.
Nach 46 Stunden hatten sich 56,5 ml angesammelt, welche 6, 6% Reaktionswasser entsprachen.
Das Produkt wurde in der üblichen Weise gereinigt und seine Kennzahlen bestimmt :
EMI8.2
<tb>
<tb> vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> : <SEP> nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> Säurezahl <SEP> 197,7 <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> 2 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 198 <SEP> 12
<tb> Brechungsindex <SEP> n25D <SEP> 1,4603 <SEP> 1,4995
<tb> Jodahl <SEP> (Wijs) <SEP> 98,6 <SEP> 124,9
<tb> Unverseifbares <SEP> % <SEP> - <SEP> 85 <SEP>
<tb>
Nach Sikkativzusatz (0, 5% Pb + 0, 05% Co als Naphthenate) trocknete das Produkt in 24 Stunden zu einem beständigen Film mit leichtem Dauerkleber.
Beispiel 12 : 220 g Erdnussfettsäuren und 6, 6 g Borsäure wurden 16 Stunden unter Vakuum auf 2200C erhitzt. Auf dem Reaktionskolben befand sich eine mit Raschigringen gefüllte, im unteren Teil auf 1750C geheizte Kolonne. Der obere Kolonnenteil (etwa 1/3) diente als Rückflusskühler für die Fettsäure und gestattete die Abtrennung von Reaktionswasser und andern Spaltprodukten. Das erhaltene Produkt hatte eine Verseifungszahl von 163, 5, Jodzahl 110,6 und Brechungsindex nE 1, 4720.
Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Stunden unter Atmosphärendruck in einem Rundkolben auf 2900C erhitzt, wobei ein leichter Kohlendioxydstrom durch das Gemisch geleitet wurde.
Das 25 Endprodukt hatte eine Verseifungszahl von 83, 3, eine Jodzahl von 127,1 und einen Brechungsindex np von 1, 4812. Es besass trocknende Eigenschaften.
Beispiel 13 : Von den Fettsäuren des Erdnussöls wurden 12, 4% an hauptsächlich gesättigten Fettsäuren im Vakuum abdestilliert. 248 g des Rückstandes (Säurezahl 191,8, verseifungszahl 195,8 Jodzahl 122, 9) wurden 10 Stunden lang in Gegenwart von 20 g Magnesiumoxyd auf 3300C (in bekannter Weise) zur Gewinnung des Ketons erhitzt. Nach Auswaschen zur Zersetzung der Magnesiumseifen mit verdünnter Schwefelsäure und Neutralwaschen mit Wasser hatte das Keton eine Säurezahl von 3, 0, eine Verseifungszahl von 3, 5, eine Jodzahl von 126, 8 und eine Karbonylzahl von 86, 1.
70 g dieses Ketons und 40 g Erdnussfettsäuren wurden mit 2% Borsäure in einem mit einer Rückflusskolonne ausgestattetem Gefäss in 3 Stunden auf 2900C erhitzt, bei dieser Temperatur 4 1/2 Stunden unter Ruckfliessen des fetten Kondensats und Abführen des Reaktionswassers gehalten und dann 1 Stunde unter Auffangen des Kondensats in der Vorlage erhitzt. Der Rückstand wog ohne Borsäure 97 g (Säurezahl 1, 5, Verseifungszahl 14, 1, Jodzahl 168, 5) und trocknete sikkativiert in 2 1/2 Tagen zu einem elastischen Film.
Beispiel 14 : 20 kg Sonnenblumenölraffinationsfettsäure (Säurezahl 160, Verseifungszahl 196, Jodzahl 127) und 0, 4 kg einer technisch reinen Borsäure wurden in einer V4A-Edelstahlanlage, wie sie sonst zur Standöl-und Alkylharzherstellung verwendet wird, bestehend aus einem gasbeheizten 50 1-Kessel mit Rührwerk und Vakuumprobenehmer, stehendem Rückflusskühler und anschliessendem zur Vorlage abfallendem Röhrenkühler bei einem Vakuum von 15 bis 25 Torr erhitzt, u. zw. in 3 Stunden bis 260 C, in weiteren 4 1/2 Stunden bis 2900C und dann 4 Stunden bei 290 C. Während dieser Zeit gingen 5, 5 kg Fettsäure und 0, 8 kg Wasser in die Vorlage über.
Der verbleibende Rückstand von 13,7 kg wurde mehrere Male mit kochendem Wasser gewaschen, anschliessend im Vakuum bei zirka 1000C getrocknet und über eine Filterpresse filtriert. Er zeigte die folgenden Kennzahlen :
EMI8.3
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 86
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 143
<tb> Unverseifbares <SEP> 32% <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> 165 <SEP> Poise/20 C
<tb>
und trocknete nach Zusatz von 0, 3'po Blei + 0, 02% Mangan (als Naphthenat) in 90 Minuten (staubtrocken) bzw. 150 Minuten (trocken) zu einem hochwertigen, wasserfesten, lackartigen Film.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 15 : In der im Beispiel 14 beschriebenen Apparatur wurden 20 kg einer aus Sojafettsäuren erhaltenen Fraktion (Säurezahl 203, 5, Verseifungszahl 206, 3, Wijs-Jodzahl 140, 2, Unverseifbares 2, 8%) und 0,4 kg technischen Borsäure bei einem Vakuum von 13 bis 20 Torr innerhalb von 10 Stunden auf 2ô00C und in 2 weiteren Stunden auf 2900C erhitzt. Die dabei abdestillierenden Fettsäuren wurden laufend in den Reaktionskessel zurückgeleitet. Die Erhitzung wurde dann 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 260 bis 2900C fortgesetzt, wobei aber das anfallende Destillat in der Vorlage aufgefangen wurde. Auf diese Weise fielen 0,6 kg eines Fettsäuredestillates und 17,4 kg an standölartigem Rückstand an.
Nach Abkühlen des Rückstandes auf zirka 1000C wurde die im Rückstand noch enthaltene Borsäure durch wiederholtes Kochen mit einigen kg Wasser und Abziehen des Waschwassers entfernt. Der Rückstand hatte eine Viskosität von 194 Poise bei 20 C, Säurezahl 7,3, Verseifungszahl 17,9, Wijs-Jodzahl 154,1 und enthielt 860/0 Unverseifbares.
Nach Sikkativierung mit Blei und Mangannaphthenat (0, 3% Pb und 0, mon) und Verdünnen mit einer Mischung aus Terpentinöl und Testbenzin (1:1) auf die Konsistenz von 1, 5 Poise bei 200C wurde ein gut trocknendes und zur Herstellung von Anstrichfarben geeignetes Produkt erhalten. Es trocknete im Anstrich in zirka 5 Stunden staubtrocken und in 7 1/2 Stunden trocken.
EMI9.1
16 : 100, 0methylester, welcher in bekannter Weise aus 1 Mol Borsäureanhydrid und 6 Molen Methylalkohol gewonnen und durch Destillation gereinigt worden war, wurden in einen 250 ml Rundkolben aus Jenaer Glas, auf welchem eine mit Braunschweiger Wendeln aus V2A-Stahl gefüllte, heizbare Rückflusskolonne montiert war, gegeben und innerhalb von 30 Minuten bei Atmosphärendruck auf 1400C erhitzt.
Anschliessend wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe, die über Luft- und Wasserkühler und Vorlage mit der Rückflussko- lonne verbunden war, in 40 Minuten, so schnell es der abdestillierende Methylalkohol erlaubte, auf 2 - 3 Torr evakuiert.
Nachdem kein Methylalkohol mehr überging, wurde die Mischung der folgenden Behandlung unterworfen. Die Mischung wurde zuerst in 20 Minuten auf 203 C, dann in 150 Minuten stufenweise auf 2900C aufgeheizt, darauf 270 Minuten bei 290 C gehalten und schliesslich 30 Minuten abdestilliert ; in diesen 30 Minuten wurden die im Rückflusskühler kondensierten Fettsäuren nicht mehr in den Reaktionskolben zurück, sondern in die Vorlage geleitet.
Während der Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2 bis 3 Torr gehalten. Die Rückflusskolonne wurde zunächst auf eine Temperatur von ungefähr 200 C und während des Abdestillierens der Fettsäuren auf 2500C aufgeheizt.
EMI9.2
5Mangan als Naphthenate) trocknete ein Film daraus in 4 1/2 Stunden staubtrocken und in 24 Stunden bei leichtem Kleben trocken. Der Rückstand hatte folgende Kennzahlen :
EMI9.3
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 29,6
<tb> Verseifungszahl <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 134
<tb> Unverseifbares <SEP> 73,5gO
<tb>
und war bis auf einige Kristalle am oberen Kolbenrand frei von fester Borsäure.
Mit Wasser konnte das Produkt borfrei gewaschen werden, jedoch war dies nicht erforderlich, da die anstrichtechnischen Eigenschaften durch die Gegenwart löslicher Borsäureverbindungen nicht beeinträchtigt wurden.
Ein ähnliches Produkt wurde erhalten, als Borsäure-Mannitester an Stelle von Borsäure-Trimethylester als Katalysator verwendet wurde.
Beispiel 17 : Es wurden aus 27, 0 g Erdnussölfettsäuren (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,6) und 6, 1 g Borsäureessigsäureanhydrid, direkt in der für die weitere Behandlung verwendeten Apparatur, durch einständiges Erhitzen auf 100 - 1400C und anschliessendes Abdestillieren der freigewordenen Essigsäure zirka 28 g Borsäureednussölfettsäureanhydrid erhalten.
Ein Gemisch dieses Produktes mit 73 g Leinölfettsäure (Säurezahl 198, 6, Jodzahl 137, 4) wurde gemäss Beispiel 16 auf 200 - 2900C erhitzt ; lediglich musste das Abdestillieren von 30 Minuten auf 10 Minuten verkürzt werden, da das Produkt bereits vor der Destillation sehr hoch viskos erschien. Es zeigte folgende Kennzahlen :
EMI9.4
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 173, <SEP> 2. <SEP>
<tb>
Der Gehalt an Unverseifbarem liess sich wegen der hohen Viskosität des Produktes nicht mehr eindeutig bestimmen. Nach Blei/Mangan-Sikkativierung wurde beim Trocknen an der Luft festgestellt, dass es nach 60 Minuten staubtrocken und nach 80 Minuten vollständig trocken war.
<Desc/Clms Page number 10>
Beispiel 18 : Im 500 ml-Schliffkolben eines normalisierten Wasserbestimmungsapparates wurden 165 g Erdnussölfettsäure (Säurezahl 197, 7, Jodzahl 99, 7) und 10 g Bortriazetat innerhalb von 2 Stunden im Ölbad auf 1500C erhitzt ; anschliessend wurde die gebildete Essigsäure abdestilliert und aus dem Wasserabscheider abgezogen.
Es wurden dann durch den Rückflusskühler 50 ml Dekalin eingegossen. Zur Füllung des Wasserabscheiders waren 16 ml benötigt ; es liefen also 34 ml Dekalin in das Reaktionsgefäss.
Dieses Gemisch wurde bei Normaldruck unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt, wobei sich das freiwerdende Wasser im Wasserabscheider sammelte, während das Dekalin zurücklief. Durch Abziehen von 11 ml Wasser und insgesamt zirka 15 ml Dekalin wurde die Siedetemperatur langsam erhöht, so dass 2 Stunden bei 250 C, 1 Stunde bei 2600C und 30 Stunden bei 270 - 2800C gekocht wurde.
Nach Beendigung dieser Behandlung verblieb ein Rückstand von 140g, welcher eine Restmenge von 9, 8 ml Dekalin enthielt. Diese Lösung hatte folgende Kennzahlen ; die Werte in Klammern beziehen sich auf den Dekalin-freien Rückstand.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Säurezahl <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> (10, <SEP> 4) <SEP>
<tb> Verseifungszahl <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> (17, <SEP> 5) <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs) <SEP> 106, <SEP> 5 <SEP> (113, <SEP> 1) <SEP>
<tb> Unverseifbares <SEP> 79. <SEP> 00/0 <SEP> (83, <SEP> 8).
<tb>
Sie trocknete nach Sikkativierung mit 0, 30/0 Blei + 0, 02% Mangan als Naphthenate in 6 Stunden staubtrocken und in 24 Stunden trocken.
Beispiel 19 : In der im Beispiel 14 beschriebenen Apparatur wurden 20 kg destillierte Tallölfett- säure (Säurezahl 194, 3, Verseifungszahl 196, 9, Jodzahl nach Wijs 131, 5,'Harzgehalt 21o) mit 0, 4 kg technische Borsäure unter mechanischer Rührung bei einem Vakuum von 4 bis 12 Torr in 2 Stunden auf 230 C, in weiteren 10 Stunden von 230 auf 2600C erhitzt und 14 Stunden bei 260 - 2900C gehalten. Dabei wurden die abdestillierenden Fettsäuren, die gegen Ende der Behandlung nur noch in geringer Menge auftraten, laufend in den Kessel zurückgeleitet. Nach Beendigung des Kochens wurden die 17, 5 kg Rückstand fünfmal mit je 20 kg heissem Wasser borsäurefrei gewaschen, im Vakuum getrocknet und über eine Filterpresse filtriert.
Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen :
EMI10.2
<tb>
<tb> Säurezahl <SEP> 6,0
<tb> Verseifungszahl <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> (nach <SEP> Wijs)-155, <SEP> 9
<tb> Unverseifbares <SEP> 92, <SEP> 1%
<tb> Viskosität <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> Poise/200C. <SEP>
<tb>
Nach Zusatz von Trockenstoffen (0, 3% Blei und 0, 02% Mangan als Naphthenate) und Verdünnung mit Testbenzin auf eine Viskosität von 1, 5 Poise/20 C trocknete ein Anstrich hieraus in 6 Stunden staubtrocken und in 8 Stunden trocken.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxylgruppenfreie, gegebenenfalls ungesättigte, Fettsäuren mit 9-25 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreien Fettsäuren enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff enthaltenden Borverbindung als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 3300C unter intensiver Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht, entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens drei Molekülen entsprechender Fettsäuren,
enthält, und anschliessend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in an sich bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt.