DE690340C - ls aus der Schalenfluessigkeit derAcajou-Nuesse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung eines ungesättigten Phenols aus der Schalenflüssigkeit der Acajou-Nüsse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines ungesättigten Phenols aus der Schalenflüssigkeit von Cachounüssen. Diese Verbindung hat die Formel C2o H32 0; sie hat sich für verschiedene vorteilhafte Verwendungen geeignet erwiesen. So kann sie z. B. mit Verbindungen, die eine umsetzfähige Methylengruppe enthalten, wie Formaldehyd, oder mit einer Farbe oder einem Firnistrockner, z. B. Manganresinat, umgesetzt werden.
• Die Flüssigkeit aus, den Acajou-Nußschalen ist in der Literatur beschrieben als aus etwa 9o °/o Anacardinsäure, C22 H32 0s, und etwa i01/0 Cardol, C32 H52 04, mit sehr geringen Prozentanteilen anderer Stoffe bestehend. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf S t ä d e1 e r, Annalen der Chemie und Pharmazie, LXIII. Bd., 2. Heft, 137 bis 16q., und Ruhemann & Skinner, Journal Chemical Socicty, 1887/51, 663 bis 665.
• Gemäß der Erfindung wird aus dieser Schalenflüssigkeit das Phenol durch Destillation unter gewöhnlichem Druck bei Temperaturen zwischen 31o bis 3g8° und gegebenenfalls Rektifikation unter einem Druck von 1o mm Quecksilber bei etwa 225' gewonnen. Statt dessen kann man aber auch das ungesättigte Phenol durch Destillation von Anfang an unter vermindertem Druck von beispielsweise 1o mm Quecksilber bei etwa 225° gewinnen.
• Um das Produkt zu schonen und trotzdem unter gewöhnlichem Druck zu arbeiten, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Schalenflüssigkeit einer Destillation unter gewöhnlichem Druck unter Durchblasen von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 270° unterworfen werden.
• Das erhaltene phenolische Produkt hat wahrscheinlich die Strukturformel C14 H21 C8 H4 0H.
• Die Kennzeichen und Reaktionen deuten darauf hin, daß diese Verbindung ein Phenol ist, bei dem alle Atome der C14H" Gruppe zusammen ein gerades Kettenradikal in Metastellung zu der 0 H-Gruppe bilden und eine ungesättigte Bindung -C=C- zwischen dem I I H H siebenten und achten Kohlenstoffatom der geraden C14 H,--Kette besitzen,- mit anderen Worten ist die Strukturformel etwa folgende: Die Darstellung der Verbindung verläuft offenbar unter Abspaltung der Anacardinsäure. Im nachfolgenden wird die Verbindung kurz als das ungesättigte Phenol bezeichnet.
• Das Phenol besitzt bei gewöhnlichem Druck einen konstanten Siedepunkt von etwa 36o°; bei io mm Quecksilber destilliert es konstant bei etwa 2a5° über. Bei der Destillation des Phenols an der Luft wird eine geringe Menge dunkel färbender Verbindungen gebildet, sobald das heiße Phenol oder seine Dämpfe mit der Luft in Berührung kommen. Wenn das Phenol von der Cachouschalenflüssigkeit bei Atmosphärendruck abdestilliert wird, während Dampf durch diese Flüssigkeit geblasen wird, wie dies bei einer beispielsweisen Ausführungsform der Fall ist, so wird die Temperatur auf etwa z70° gehalten, und das phenolische Erzeugnis geht gleichmäßig praktisch in Form einer Emulsion über. Das Wasser des kondensierten Dampfes ist dabei in der neuen Verbindung dispergiert.
• Bei allen zur Zeit üblichen Verfahren zur Ge#"rinnung der Cachouflüssigkeit aus Acajou-Nußschalen wird Hitze benutzt, um die Schalen zwecks Austreibung der Schalenflüssigkeit daraus zu verkohlen oder zu karbonisieren, und die Temperaturen, bei denen diese Verfahren durchgeführt werden, sind derart, daß Zersetzung der in den Cachouschalen enthaltenen Stoffe unter Bildung von Verbindungen, wie Pyro- oder Brenzcatechin (inAmerika mit Catechol bezeichnet), eintritt, die mit dem Phenol übergehen und bei Einwirkung von Licht dunkel werden. Dies ist ein großer Nachteil, weil bei den meisten An-,vendungen, für die das Phenol dient, eine helle Farbe des Endproduktes erforderlich ist, z. B. bei Überzügen, Firnissen, Formmassen, Flaschenkappenpapier, elektrischen Isolationen u, dgl. Außerdem ist die Eignung des Produktes für seine Verwendungszwecke um so größer, je größer der Reinheitsgrad des Phenols ist.
• Naturgemäß hängt die aus der Cachouschalenflüssigkeit erzielbare Phenolmenge von den Bedingungen ab, denen die Nußschalenflüssigkeit vor ihrer Behandlung zu dessen Gewinnung unterworfen ist. Es wird mehr Phenol aus Cachouschalenflüssigkeit gewonnen, die aus deri Nüssen bei niedriger Temperatur extrahiert ist, als aus einer Schalenflüssigkeit, die übermäßig erhitzt worden ist. In Cachouschalenflüssigkeit, die bei niedriger Temperatur extrahiert wurde, kann der Phenolanteil eine Höhe von 70°(o und mehr erreichen, während bei einem Extrakt, "wie er durch gewisse noch in Benutzung befindliche Methoden erzielt wird, der Mengenanteil ziemlich niedrig bei 4.o bis 5o°10 liegt.
• Die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendende Cachouschalenflüssigkeit wird aus den Schalen bei normaler Temperatur z. B. durch Lösungsmittelextraktion oder durch Austreibung, durch Erhitzen der Nüsse auf Temperaturen bis zu aoo° gewonnen. Die Gefahr einer Verfärbung des Phenols wird durch Umwandlung der nachdunkelnden Verbindungen, die an sich mit dem ungesättigten Phenol übergehen, in solche Verbindungen, die unter den angegebenen Bedingungen nicht mit ihnen destillieren, beseitigt. Diese nachdunkelnden Verbindungen, wie z. B. Brenzcatechin, haben aktive, ungesättigte Bindungen, und es hat sich gezeigt, daß sie gesättigt werden können, um Verbindungen zu gewinnen, die bei den Destillationstemperaturen des Phenols nicht überdestillieren. Dies geschieht durch Hindurchblasen von Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff durch die Cachouflüssigkeit, bevor sie destilliert wird,-um das ungesättigte Phenol abzutrennen, oder durch Blasen des Phenols mit diesen selben Stoffen, bevor es zur Reinigung nochmals destilliert wird, und zwar wird die Cochouschalenflüssigkeit oder das Phenol im alkalischen Gebiet oder mit einem Hydrierkatalisator für den Wasserstoff, wie Kupfer-Nickel, geblasen. Diese Maßnahme hat eine selektive Wirkung infolge des Umstandes, daß die nachdunkelnden Verbindungen leichter gesättigt werden als das Phenol.
• Bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Darstellung des ungesättigten Phenols werden nachstehend aufgeführt: i. Cachouextrakt wird aus den Schalen der Acajou-Nüsse durch Entfernung der Schalen von den Kernen und Ausziehen der Schalenflüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur mit einem Lösungsmittel, wie Benzol. und folgendes Abdestillieren des Benzols gewonnen. Die Cachouflüssigkeit kann auch aus den Schalen durch q. Minuten langes Eintauchen der Acajou-Nüsse in ein Bad der Cachouflüssigkeit bei einer Temperatur von ungefähr z65° C ausgetrieben werden. Die ausgetriebene Flüssigkeit mischt sich mit der Badflüssigkeit; deshalb soll die Badflüssigkeit in reinem Zustand vorliegen, wie man sie z. B. .durch das eben beschriebene Extraktions- oder Austreibungsverfahren erhält.
• Die in dieser Weise erhaltene Cachouflüs.-sigkeit wird mit Dampf bei etwa27o° C durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator destilliert. Bei dieser Temperatur geht das Phenol mit dem darin emulgierten Kondenswasser über, und zwar ist das Wasser in dem Phenol dispergiert. Beim Stehen zerfällt die Emulsion in der Hauptsache. Man wendet jedoch Wärme von etwa 9o° an, um die Emulsion vollständig zu zersetzen, worauf das Phenol und das Wasser getrennt werden. Gewünschtenfalls wird das Phenol durch Destillation bei vermindertem Druck von etwa io mm. Quecksilber weiter gereinigt.
• Das ungesättigte Phenol kann aber auch aus der Cachouschalenflüssigkeit, die man bei niedriger Temperatur erhalten hat, durch eine oder mehrere Destillationen bei etwa 225' und unter einem Druck von etwa io mm Quecksilber gewonnen werden. Die Zahl der Destillationen richtet sich nachdem gewünschten Reinheitsgrad des Phenols.
• 2. Wenn das ungesättigte Phenol aus der Schalenflüssigkeit der Acajou-Nüsse nach in der Technik noch gebräuchlichen Methoden dargestellt wird, bei denen übermäßige Erhitzung zum Austreiben der Schalenflüssigkeit aus den Nüssen angewendet wird, so enthält das Phenol Verbindungen, die aktive, ungesättigte Bindungen besitzen und am Licht dunkel werden, wie z. B. Brenzcatechin. Diese werden durch überrnäßige.Erhitzung aus den Schalen der Acajou-Nüsse abgespalten. Zur Gewinnung des Phenols, das frei von diesen nachdunkelnden Verbindungen ist, werden die Methoden der Dampfdestillation und/oder der Destillation unter einem Druck von io mm Quecksilber, wie oben beschrieben, benutzt. Vor einer oder mehreren Destillationen wird jedoch die Cachouflüssigkeit oder das Phenol mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff geblasen, um die ungesättigten Bindungen abzusättigen und Verbindungen zu erhalten, die höhere Siedepunkte als das Phenol haben und nicht mit dein Phenol -übergehen, wenn letzteres destilliert wird. Dieses Blasen erfolgt im alkalischen Gebiet, weshalb Ätznatron in Mengen von etwa i bis 2 Gewichtsprozent der Cachouflüssigkeit oder des Phenols vor Beginn des Blasprozesses zugesetzt wird. Als Beispiel für die Zeit und Temperatur für dieses Blasen sei erwähnt, daß etwa 2 oder 3 Stunden bei 8o bis ioo° geblasen wird. Jedoch können auch andere Zeiträume und Temperaturen Anwendung finden. Ammoniak und Kaliumhydroxyd sind andere erläuternde Beispiele für Stoffe zum Alkalischmachen des Rohstoffes.
• Eine andere Maßnahme zum Absättigen der dunkel werdenden Verbindungen vor einer der Destillationsstufen . ist das Erhitzen der Cachouflüssigkeit oder des Phenols mit einem oxydierenden Mittel, wie Natriumperborat. Beispielsweise werden ungefähr i bis 2 Gewichtsprozent der Cachouflüssigkeit oder des Phenols an Natriumperborat zugesetzt, worauf die Mischung etwa 2 bis 3 Stunden lang auf etwa 27o° erhitzt wird.
• Eine weitere Methode zur Erzielung eines von nachdunkelnden Verbindungen freien Phenols besteht darin, daß die Cachouflüssigkeit oder das Phenol mit Wasser, z. B. in Waschtürmen oder durch Schütteln mit Wasser, gewaschen wird und die Cachouflüssigkeit bzw. das Phenol von der wäßrigen Lösung der nachdunkelnden Verbindungen abgetrennt wird. Nach diesem Waschen kann eine Destillationsstufe folgen, wenn dies z. B. bei der Destillation der Cachouflüssigkeit oder für die weitere Reinigung des Phenols gewünscht wird oder erforderlich ist.

  ' Kennzeichen des Phenols

  Molekulargewicht . . . . . . . . . . . . . 288 -

  Empirische Formel . . . . . . . . . . . C.,0 H32 0

  OH

  Mutmaßliche Strukturformel... C6 H4 < (1,3)

  C14 H2@

  Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . nv 1,5112

  Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . ungefähr 225' C unter einem Druck von zo mm Quecksilber

  Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . unter minus 2,o° bei normalem Druck

  Dichte....................... 0,93o bei 2o° C

  Farbe in flüssigem Zustand .... Strohfarbe.

  Das Erzeugnis gemäß der Erfindung ist vorteilhaft verwendbar zur Herstellung von Überzügen, wie z. B. Färben, Firnissen, Lacken u. dgl., für Imprägnierungszusammensetzungen, für Formmassen. Diese Erzeugnisse sind auch in hohem Grade für elektrische Isolationen und zum Abdichten gegen Chemikalien, Wasser und Feuchtigkeit geeignet. Die unter Verwendung des Phenols gewonnenen Erzeugnisse sind vorteilhafter als die mit der Schalenflüssigkeit aus den Acajou-Nüssen selbst erhaltenen, z. B. sind seine Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in größerem Maße in Leinöl und China-Holzöl löslich als die ICondensationsprodtJcte aus Cachounußschalenflüssigkeit, Kresol und Formaldehyd. Das Phenol ist wirksamer als Lösungsmittel und Weichmachungsmittel für Celluloseester, wie Nitrocellulose und Celluloseacetat. Letzteres ist bekanntlich sehr schwie-' rig zu plastizieren; mit dem ungesättigten Phenol gelingt dies jedoch sehr gut.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung eines ungesättigten Phenols der Formel C2 O H32 O aus der Schalenflüssigkeit der Acajou-N üsse, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus dieser Flüssigkeit durch Destillation unter gewöhnlichem Druck bei Temperaturen zwischen 31o bis 398° und gegebenenfalls Rektifikation unter einem Druck von io mm Quecksilber bei etwa 225' oder aber durch Destillation von Anfang an unter vermindertem Druck von beispielsweise io mm Quecksilber bei etwa 225° gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenflüssigkeit einer Destillation unter gewöhnlichem Druck unter Durchblasen von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 27o° unterworfen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cachouschalenflüssigkeit destilliert wird, die aus den Schalen bei niedriger Temperatur, vorzugsweise einer solchen unter etwa 200°, extrahiert worden ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Cachouschalenflüssigkeit oder dem Destillat hiervon alle nachdunkelnden Verbindungen entfernt oder deren ungesättigte Bindungen z. B. durch Blasen mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff im alkalischen Gebiet gesättigt werden und die so behandelte Mischung dann unter einem Druck von etwa io mm Quecksilber bei 225° C destilliert wird, wobei die gesättigten Verunreinigungen zurückbleiben.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cachouschalenflüssigkeit oder das Destillat mit Wasser zwecks Entfernung der dunkel werdenden Verbindungen gewaschen wird.