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Verfahren zur Gewinnung eines ungesättigten Phenols aus der Schalenflüssigkeit
der Acajou-Nüsse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines ungesättigten
Phenols aus der Schalenflüssigkeit von Cachounüssen. Diese Verbindung hat die Formel
C2o H32 0; sie hat sich für verschiedene vorteilhafte Verwendungen geeignet erwiesen.
So kann sie z. B. mit Verbindungen, die eine umsetzfähige Methylengruppe enthalten,
wie Formaldehyd, oder mit einer Farbe oder einem Firnistrockner, z. B. Manganresinat,
umgesetzt werden.
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Die Flüssigkeit aus, den Acajou-Nußschalen ist in der Literatur beschrieben
als aus etwa 9o °/o Anacardinsäure, C22 H32 0s, und etwa i01/0 Cardol, C32 H52 04,
mit sehr geringen Prozentanteilen anderer Stoffe bestehend. In diesem Zusammenhang
sei verwiesen auf S t ä d e1 e r, Annalen der Chemie und Pharmazie, LXIII. Bd.,
2. Heft, 137 bis 16q., und Ruhemann & Skinner, Journal Chemical Socicty, 1887/51,
663 bis 665.
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Gemäß der Erfindung wird aus dieser Schalenflüssigkeit das Phenol
durch Destillation unter gewöhnlichem Druck bei Temperaturen zwischen 31o bis 3g8°
und gegebenenfalls Rektifikation unter einem Druck von 1o mm Quecksilber bei etwa
225' gewonnen. Statt dessen kann man aber auch das ungesättigte Phenol durch Destillation
von Anfang an unter vermindertem Druck von beispielsweise 1o mm Quecksilber bei
etwa 225° gewinnen.
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Um das Produkt zu schonen und trotzdem unter gewöhnlichem Druck zu
arbeiten, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Schalenflüssigkeit
einer Destillation unter gewöhnlichem Druck unter Durchblasen von Wasserdampf bei
einer Temperatur von etwa 270° unterworfen werden.
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Das erhaltene phenolische Produkt hat wahrscheinlich die Strukturformel
C14 H21 C8 H4 0H.
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Die Kennzeichen und Reaktionen deuten darauf hin, daß diese Verbindung
ein Phenol ist, bei dem alle Atome der C14H" Gruppe zusammen ein gerades Kettenradikal
in Metastellung zu der 0 H-Gruppe bilden und eine ungesättigte Bindung -C=C- zwischen
dem I I H H siebenten und achten Kohlenstoffatom der geraden
C14
H,--Kette besitzen,- mit anderen Worten ist die Strukturformel etwa folgende:
Die Darstellung der Verbindung verläuft offenbar unter Abspaltung der Anacardinsäure.
Im nachfolgenden wird die Verbindung kurz als das ungesättigte Phenol bezeichnet.
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Das Phenol besitzt bei gewöhnlichem Druck einen konstanten Siedepunkt
von etwa 36o°; bei io mm Quecksilber destilliert es konstant bei etwa 2a5° über.
Bei der Destillation des Phenols an der Luft wird eine geringe Menge dunkel färbender
Verbindungen gebildet, sobald das heiße Phenol oder seine Dämpfe mit der Luft in
Berührung kommen. Wenn das Phenol von der Cachouschalenflüssigkeit bei Atmosphärendruck
abdestilliert wird, während Dampf durch diese Flüssigkeit geblasen wird, wie dies
bei einer beispielsweisen Ausführungsform der Fall ist, so wird die Temperatur auf
etwa z70° gehalten, und das phenolische Erzeugnis geht gleichmäßig praktisch in
Form einer Emulsion über. Das Wasser des kondensierten Dampfes ist dabei in der
neuen Verbindung dispergiert.
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Bei allen zur Zeit üblichen Verfahren zur Ge#"rinnung der Cachouflüssigkeit
aus Acajou-Nußschalen wird Hitze benutzt, um die Schalen zwecks Austreibung der
Schalenflüssigkeit daraus zu verkohlen oder zu karbonisieren, und die Temperaturen,
bei denen diese Verfahren durchgeführt werden, sind derart, daß Zersetzung der in
den Cachouschalen enthaltenen Stoffe unter Bildung von Verbindungen, wie Pyro- oder
Brenzcatechin (inAmerika mit Catechol bezeichnet), eintritt, die mit dem Phenol
übergehen und bei Einwirkung von Licht dunkel werden. Dies ist ein großer Nachteil,
weil bei den meisten An-,vendungen, für die das Phenol dient, eine helle Farbe des
Endproduktes erforderlich ist, z. B. bei Überzügen, Firnissen, Formmassen, Flaschenkappenpapier,
elektrischen Isolationen u, dgl. Außerdem ist die Eignung des Produktes für seine
Verwendungszwecke um so größer, je größer der Reinheitsgrad des Phenols ist.
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Naturgemäß hängt die aus der Cachouschalenflüssigkeit erzielbare Phenolmenge
von den Bedingungen ab, denen die Nußschalenflüssigkeit vor ihrer Behandlung zu
dessen Gewinnung unterworfen ist. Es wird mehr Phenol aus Cachouschalenflüssigkeit
gewonnen, die aus deri Nüssen bei niedriger Temperatur extrahiert ist, als aus einer
Schalenflüssigkeit, die übermäßig erhitzt worden ist. In Cachouschalenflüssigkeit,
die bei niedriger Temperatur extrahiert wurde, kann der Phenolanteil eine Höhe von
70°(o und mehr erreichen, während bei einem Extrakt, "wie er durch gewisse noch
in Benutzung befindliche Methoden erzielt wird, der Mengenanteil ziemlich niedrig
bei 4.o bis 5o°10 liegt.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendende Cachouschalenflüssigkeit
wird aus den Schalen bei normaler Temperatur z. B. durch Lösungsmittelextraktion
oder durch Austreibung, durch Erhitzen der Nüsse auf Temperaturen bis zu aoo° gewonnen.
Die Gefahr einer Verfärbung des Phenols wird durch Umwandlung der nachdunkelnden
Verbindungen, die an sich mit dem ungesättigten Phenol übergehen, in solche Verbindungen,
die unter den angegebenen Bedingungen nicht mit ihnen destillieren, beseitigt. Diese
nachdunkelnden Verbindungen, wie z. B. Brenzcatechin, haben aktive, ungesättigte
Bindungen, und es hat sich gezeigt, daß sie gesättigt werden können, um Verbindungen
zu gewinnen, die bei den Destillationstemperaturen des Phenols nicht überdestillieren.
Dies geschieht durch Hindurchblasen von Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff durch
die Cachouflüssigkeit, bevor sie destilliert wird,-um das ungesättigte Phenol abzutrennen,
oder durch Blasen des Phenols mit diesen selben Stoffen, bevor es zur Reinigung
nochmals destilliert wird, und zwar wird die Cochouschalenflüssigkeit oder das Phenol
im alkalischen Gebiet oder mit einem Hydrierkatalisator für den Wasserstoff, wie
Kupfer-Nickel, geblasen. Diese Maßnahme hat eine selektive Wirkung infolge des Umstandes,
daß die nachdunkelnden Verbindungen leichter gesättigt werden als das Phenol.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Darstellung des ungesättigten
Phenols werden nachstehend aufgeführt: i. Cachouextrakt wird aus den Schalen der
Acajou-Nüsse durch Entfernung der Schalen von den Kernen und Ausziehen der Schalenflüssigkeit
bei gewöhnlicher Temperatur mit einem Lösungsmittel, wie Benzol. und folgendes
Abdestillieren
des Benzols gewonnen. Die Cachouflüssigkeit kann auch aus den Schalen durch q. Minuten
langes Eintauchen der Acajou-Nüsse in ein Bad der Cachouflüssigkeit bei einer Temperatur
von ungefähr z65° C ausgetrieben werden. Die ausgetriebene Flüssigkeit mischt sich
mit der Badflüssigkeit; deshalb soll die Badflüssigkeit in reinem Zustand vorliegen,
wie man sie z. B. .durch das eben beschriebene Extraktions- oder Austreibungsverfahren
erhält.
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Die in dieser Weise erhaltene Cachouflüs.-sigkeit wird mit Dampf bei
etwa27o° C durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator destilliert. Bei dieser
Temperatur geht das Phenol mit dem darin emulgierten Kondenswasser über, und zwar
ist das Wasser in dem Phenol dispergiert. Beim Stehen zerfällt die Emulsion in der
Hauptsache. Man wendet jedoch Wärme von etwa 9o° an, um die Emulsion vollständig
zu zersetzen, worauf das Phenol und das Wasser getrennt werden. Gewünschtenfalls
wird das Phenol durch Destillation bei vermindertem Druck von etwa io mm. Quecksilber
weiter gereinigt.
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Das ungesättigte Phenol kann aber auch aus der Cachouschalenflüssigkeit,
die man bei niedriger Temperatur erhalten hat, durch eine oder mehrere Destillationen
bei etwa 225'
und unter einem Druck von etwa io mm Quecksilber gewonnen werden.
Die Zahl der Destillationen richtet sich nachdem gewünschten Reinheitsgrad des Phenols.
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2. Wenn das ungesättigte Phenol aus der Schalenflüssigkeit der Acajou-Nüsse
nach in der Technik noch gebräuchlichen Methoden dargestellt wird, bei denen übermäßige
Erhitzung zum Austreiben der Schalenflüssigkeit aus den Nüssen angewendet wird,
so enthält das Phenol Verbindungen, die aktive, ungesättigte Bindungen besitzen
und am Licht dunkel werden, wie z. B. Brenzcatechin. Diese werden durch überrnäßige.Erhitzung
aus den Schalen der Acajou-Nüsse abgespalten. Zur Gewinnung des Phenols, das frei
von diesen nachdunkelnden Verbindungen ist, werden die Methoden der Dampfdestillation
und/oder der Destillation unter einem Druck von io mm Quecksilber, wie oben beschrieben,
benutzt. Vor einer oder mehreren Destillationen wird jedoch die Cachouflüssigkeit
oder das Phenol mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff geblasen, um die ungesättigten
Bindungen abzusättigen und Verbindungen zu erhalten, die höhere Siedepunkte als
das Phenol haben und nicht mit dein Phenol -übergehen, wenn letzteres destilliert
wird. Dieses Blasen erfolgt im alkalischen Gebiet, weshalb Ätznatron in Mengen von
etwa i bis 2 Gewichtsprozent der Cachouflüssigkeit oder des Phenols vor Beginn des
Blasprozesses zugesetzt wird. Als Beispiel für die Zeit und Temperatur für dieses
Blasen sei erwähnt, daß etwa 2 oder 3 Stunden bei 8o bis ioo° geblasen wird. Jedoch
können auch andere Zeiträume und Temperaturen Anwendung finden. Ammoniak und Kaliumhydroxyd
sind andere erläuternde Beispiele für Stoffe zum Alkalischmachen des Rohstoffes.
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Eine andere Maßnahme zum Absättigen der dunkel werdenden Verbindungen
vor einer der Destillationsstufen . ist das Erhitzen der Cachouflüssigkeit oder
des Phenols mit einem oxydierenden Mittel, wie Natriumperborat. Beispielsweise werden
ungefähr i bis 2 Gewichtsprozent der Cachouflüssigkeit oder des Phenols an Natriumperborat
zugesetzt, worauf die Mischung etwa 2 bis 3 Stunden lang auf etwa 27o° erhitzt wird.
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Eine weitere Methode zur Erzielung eines von nachdunkelnden Verbindungen
freien Phenols besteht darin, daß die Cachouflüssigkeit oder das Phenol mit Wasser,
z. B. in Waschtürmen oder durch Schütteln mit Wasser, gewaschen wird und die Cachouflüssigkeit
bzw. das Phenol von der wäßrigen Lösung der nachdunkelnden Verbindungen abgetrennt
wird. Nach diesem Waschen kann eine Destillationsstufe folgen, wenn dies z. B. bei
der Destillation der Cachouflüssigkeit oder für die weitere Reinigung des Phenols
gewünscht wird oder erforderlich ist.
| ' Kennzeichen des Phenols |
| Molekulargewicht . . . . . . . . . . . . . 288 - |
| Empirische Formel . . . . . . . . . . . C.,0 H32 0 |
| OH |
| Mutmaßliche Strukturformel... C6 H4 < (1,3) |
| C14 H2@ |
| Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . nv 1,5112 |
| Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . ungefähr
225' C unter einem Druck von zo mm Quecksilber |
| Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . unter minus 2,o°
bei normalem Druck |
| Dichte....................... 0,93o bei 2o° C |
| Farbe in flüssigem Zustand .... Strohfarbe. |
Das Erzeugnis gemäß der Erfindung ist vorteilhaft verwendbar zur
Herstellung von Überzügen, wie z. B. Färben, Firnissen, Lacken u. dgl., für Imprägnierungszusammensetzungen,
für Formmassen. Diese Erzeugnisse sind auch in hohem Grade für elektrische Isolationen
und zum Abdichten gegen Chemikalien, Wasser und Feuchtigkeit geeignet. Die unter
Verwendung des Phenols gewonnenen Erzeugnisse sind vorteilhafter als die mit der
Schalenflüssigkeit aus den Acajou-Nüssen selbst erhaltenen, z. B. sind seine Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
in größerem Maße in Leinöl und China-Holzöl löslich als die ICondensationsprodtJcte
aus Cachounußschalenflüssigkeit, Kresol und Formaldehyd. Das Phenol ist wirksamer
als Lösungsmittel und Weichmachungsmittel für Celluloseester, wie Nitrocellulose
und Celluloseacetat. Letzteres ist bekanntlich sehr schwie-' rig zu plastizieren;
mit dem ungesättigten Phenol gelingt dies jedoch sehr gut.