DE614194C - Verfahren zum Reinigen von Cumarin - Google Patents

Verfahren zum Reinigen von Cumarin

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DE614194C
DE614194C DEM116598D DEM0116598D DE614194C DE 614194 C DE614194 C DE 614194C DE M116598 D DEM116598 D DE M116598D DE M0116598 D DEM0116598 D DE M0116598D DE 614194 C DE614194 C DE 614194C
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coumarin
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salicylaldehyde
purifying
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DEM116598D
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Monsanto Chemicals Ltd
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Monsanto Chemicals Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/10Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring unsubstituted

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • Verfahren zum Reinigen von Cumarin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Rohcumarin; hierbei können die Rohmaterialien, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, ebenso wie Nebenprodukte fast völlig entfernt werden, und es wird so ein Produkt von hohem Reinheitsgrad erhalten. Bekanntlich ist Rohcumarin, ohne Rücksicht auf seine Herkunft, sehr schwierig in eine solche Form überzuführen, die frei ist von verschiedenen Verunreinigungen, besonders von wenig flüchtigen, wie Phenole, Salicylaldehyd usw.
  • Cumarin wird in weitem Maße entweder allein oder inVerbindung mit anderen aromatischen Stoffen als Geschmacksstoff und als Bestandteil von Parfums verwendet. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, daß das Cumarin frei von fremdem Geruch oder Geschmack ist, der ihm vielleicht von verschiedenen Verunreinigungen, Rohmaterialien und Nebenprodukten anhaften könnte. Von diesen sind die Phenole und Salicylaldehyde sowie auch gewisse chlorhaltige Verunreinigungen charakteristisch und in höchstem Grade schädlich. So kann z. B. eine winzige Spur von diesen Materialien in dem Cumarinaroma wahrgenommen werden, wodurch es also den an dieses zu stellenden Ansprüchen nicht mehr genügt. Andererseits hat Chlorcumarin, das manchmal in geringen Mengen im Röhcumarin vorhanden ist, keinen schädlichen Einfluß auf den Geruch des Cumarins, so daß seine etwaige Anwesenheit nicht weiter stört. Auf Grund .der Tatsache, daß die erwähnten schädlichenVerunreinigungen meistenteils so= wohl physikalische als auch chemische Eigenschaften aufweisen, welche ihre Abscheidung nicht ohne eine erschöpfende Raffinationsbehandlung zulassen, sind die Verluste, welche ,durch die bisher bekannten Verfahren entstehen, sehr wesentlich, und die Kosten der Reinigung stellen einen wesentlichen Anteil der Gesamtherstellungskosten des Produktes dar.
  • Cumarin wird nach verschiedenen Methoden hergestellt. Ein solche Methode, die Perkinsche Synthese, besteht in dem Einwirkenlassen von Salicylaldehyd auf Essigsäureanhydrid. Ein anderes Verfahren, die Raschigsche Synthese, besteht in dem Chlorseren eines Kresolesters, wie Trikresylphosphat, und nachfolgendem Reagierenlassen des Produktes mit N.atriumacetat. Wiederum ein anderes Verfahren, bei welchem Salicylaldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, die Haarmann-Reimersche Synthese, wird -in der Weise ausgeführt, daß man zunächst Salicylaldehyd und Cyanessi:gsäure aufeinander einwirken läßt und dann Kohlensäure abspaltet. Diese sämtlichen Verfahren ergeben jedoch verschiedene Mengen Teere und Harze, und das Rohprodukt enthält noch andere Verunreinigungen einschließlich noch nicht zur Reaktion gekommener Rohmaterialien. Bisher hat -der Raffinationsprozeß sorgfältiges Fraktionieren oder Kristallisieren erfordert. In Anbetracht dessen aber, daß viele der Verunreinigungen flüchtig sind, erfordert eine solche Methode sorgfältige Überwachung der wiederholten Raffinationsmaßnahmen, wodurch wiederum Verluste des Produktes infolge von Zersetzung oder aus mechanischen Gründen bewirkt werden, wie dies leider bei der augenblicklich üblichen Behandlung des Produktes täglich wahrzunehmen ist.
  • Ein bekanntes Verfahren zum Trennen von Cumarin von wasserunlöslichen Beimengungen, wie Vanillin, besteht .darin, daß man das Cumarin in eine wasserlösliche Bisulfitverbindung umwandelt, und zwar durch Behandeln mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung und Trennen der Lösungen von dem unlöslichen Material. Dieses Verfahren indessen dient nicht dazu, um von dem rohen Cumarin alle ihm beigesellten Verunreinigungen abzuscheiden; insbesondere geht Salicylaldehyd, der ebenfalls eine wasserlösliche Bisulfitadditionsverbindung bildet, zusammen mit anderen Verunreinigungen mit dem Cumarin in Lösung und wird zusammen mit dem Cumarin frei, wenn die Lösung zur Wiedergewinnung des letzteren Bestandteiles entsprechend behandelt wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß, wenn die wäßrige Lösung, die durch Behandeln von rohem Cumarin mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfits oder eines Bisulfits erhalten wird, durch Verdampfen konzentriert oder der Dampfdestillation unterworfen wird, die Salicylaldehydadditionsverbindung zersetzt wird und der frei gewordene Salicylaldehyd und andere Verunreinigungen verflüchtigt werden, während dagegen das Cumarinadditionsprodukt unverändert bleibt. Weiterhin ist gefunden worden, daß .die wäßrige Lösung von Salicylaldehyd und anderen Verunreinigungen durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln ohne wesentlichen Verlust an Cumarin befreit werden kann.
  • Diese Beobachtungen führten zu einem technischen Verfahren zur Befreiung von Cumarin von Salicylaldehyd und anderen in dem Rohprodukt enthaltenen Verunreinigungen. Zu diesem Zweck wird das Rohcumarin mit einer wäßri.gen Lösung eines Sulfits oder Bisulfits -behandelt, wobei das Cumarin zusammen mit dem Sälicylaldehyd und anderen löslichen Verunreinigungen in Lösung geht; die erforderlichenfalls von irgendwelchen unlöslichen Verunreinigungen durch Filtrieren befreite Lösung wird darauf eingeengt, und zwar nötigenfalls unter vermindertem Druck, oder der Dampfdestillation bzw. der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen.
  • Bei dieser Gelegenheit muß noch besonders darauf hingewiesen werden, daß allerdings der Salicylaldehyd ebenfalls eine feste, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Bisulfitadditionsverbindung bildet. Diese Verbindung ist jedoch, besonders bei höhererTemperatur, zumal auch in wäßri@ger Lösung, sehr unbeständig. Hierdurch erklärt es sich, daß trotz der Anwesenheit von Bisulfit das Lösungsmittel unter gegeigneten Bedingungen den Salicylaldehyd herauslöst.
  • Das Cumarin wird darauf aus der gereinigten wäßrigen Lösung durch Zufügung einer Mineralsäure und Erhitzen bis zum völligen Entweichen des Schwefeldioxyds in Freihit gesetzt. Das so erhaltene Produkt wird schließlich gewaschen, bis es säurefrei ist, und kann durch einfache Kristallisation oder durch Destillation unter vermindertem Druck entfärbt werden.
  • Wenn das Rohcumarin Chlorcumarin enthalten hat, so wird man letzteres in dem durch Mineralsäure in Freiheit gesetztenProdukt wiederfinden; ebenso wie Cumarin bildet nämlich das Chlorcumarin mit Bisulfit eine Verbindung, die während der Destillation oder Extraktion unverändert bleibt, jedoch durch Mineralsäure zerlegt wird. Falls dies jedoch besonders gewünscht wird, kann etwa vorhandenes Chlorcumarin durch Destillieren und Umkristallisieren des Produkts leicht entfernt werden, obgleich, wie bereits ausgeführt, seine Gegenwart im Hinblick auf den Geruch des Cumarins nicht weiter stört.
  • Im folgenden soll -an einem praktischen Beispiel das Verfahren irn einzelnen noch näher erläutert werden: -ioo Gewichtsteile Rohcumarin werden mit einer Lösung von ioo Teilen Natriumbisulfit in 3oo Teilen Wasser .erhitzt. Das Cumarin verbindet sich mit dem Bisulfit, und es entsteht auf diese Weise eine beständige nichtflüchtige lösliche Verbindung, Nachdem die Reaktion der Bildung :des Cumarinsulfits beendet ist, wird die Lögung äbfiltriert,. zweckmäßig in der Kälte, um alle Mengen Harze, Teer oder anderes ungelöstes Material zu entfernen; darauf wird das Filtrat durch Kochen konzentriert, bis die Temperatur ungefähr iio° C erreicht. Verunreinigungen, wie Salicylaldehyd,, Phenole, Schwefeldioxyd usw., werden hierbei verflüchtigt. Rückständige Spuren von flüchtigen Verunreinigungen können, falls- diese überhaupt anwesend sind, auf geeignete Weise durch Dampfdestillation entfernt werden, wobei man die Temperatur auf ungefähr iio° C erhält, bis eine vollkommen geruchlose Lösung zurückbleibt.
  • Die so erhaltene Lösung wird gekühlt und mit ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Darauf wird die Temperatur allmählich auf ungefähr 12511 C erhöht, während welcher Operation sich Schwefeldioxyd entwickelt. Letzteres kann aufgefangen und mit Soda bei der Sulfitbehandlung einer nachfolgenden Portion Rohcumarin verwendet werden. Wenn eine Entwicklung von Schwefeldioxyd nicht länger bemerkbar ist, wird die Lösung verdünnt und abgekühlt. Das ausfallende Cumarin wird darauf .gewaschen, bis es frei von Schwefelsäure ist.
  • Durch Kristallisation oder zweckmäßig durch Destillation mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck kann ein vollständig farbloses Produkt aus dem gewaschenen Cumarin erhalten werden. Selbstverständlich können auch andere Temperaturen zur Anwendung gelangen, ebenso wie auch andere Verhältnisse der einzelnen Reagenzien. In gleicher Weise sind auch andere lösliche Sulfite oder Bisulfite für die Reaktion mit dem Cumarin zwecks Bildung von Additionsprodukten im Sinne der Erfindung geeignet. Falls gewünscht, kann das Verfahren nach der Erfindung auch ausgeführt werden, indem man Schwefeldioxyd in eine alkalische Lösung leitet, welche das Rohcumarin enthält. Wesentlich für alle diese möglichen Fälle ist die Fixierung des Cumarins mittels eines Sulfits, worauf die flüchtigen Bestandteile durch Destillation oder vermittels organischer Lösungsmittel abgeschieden werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Reinigen von Salicylaldehyd enthaltendem Rohcumarin bzw. zum Entfernen der den Geschmack und Geruch des Cumarins in schädlicher Weise beeinflussenden Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ,das Rohcumarin mit einem Sulfit oder Bisulfit in wäßriger Lösung in an sich bekannter Weise zur chemischen Einwirkung gebracht und die so erhaltene Lösung, gegebenenfalls nach der Abscheidung von unlöslicher Substanz, von Verunreinigungen durch gewöhnliche Destillation, Dampfdestillation oder Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel befreit und darauf das Cumarin aus. der Lösung mittels einer Mineralsäure wieder in Freiheit gesetzt wird.
DEM116598D 1930-09-02 1931-08-18 Verfahren zum Reinigen von Cumarin Expired DE614194C (de)

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