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Verfahren zum Reinigen von Cumarin Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Reinigen von Rohcumarin; hierbei können die Rohmaterialien, die an der Reaktion
nicht teilgenommen haben, ebenso wie Nebenprodukte fast völlig entfernt werden,
und es wird so ein Produkt von hohem Reinheitsgrad erhalten. Bekanntlich ist Rohcumarin,
ohne Rücksicht auf seine Herkunft, sehr schwierig in eine solche Form überzuführen,
die frei ist von verschiedenen Verunreinigungen, besonders von wenig flüchtigen,
wie Phenole, Salicylaldehyd usw.
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Cumarin wird in weitem Maße entweder allein oder inVerbindung mit
anderen aromatischen Stoffen als Geschmacksstoff und als Bestandteil von Parfums
verwendet. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, daß das Cumarin frei von fremdem Geruch
oder Geschmack ist, der ihm vielleicht von verschiedenen Verunreinigungen, Rohmaterialien
und Nebenprodukten anhaften könnte. Von diesen sind die Phenole und Salicylaldehyde
sowie auch gewisse chlorhaltige Verunreinigungen charakteristisch und in höchstem
Grade schädlich. So kann z. B. eine winzige Spur von diesen Materialien in dem Cumarinaroma
wahrgenommen werden, wodurch es also den an dieses zu stellenden Ansprüchen nicht
mehr genügt. Andererseits hat Chlorcumarin, das manchmal in geringen Mengen im Röhcumarin
vorhanden ist, keinen schädlichen Einfluß auf den Geruch des Cumarins, so daß seine
etwaige Anwesenheit nicht weiter stört. Auf Grund .der Tatsache, daß die erwähnten
schädlichenVerunreinigungen meistenteils so= wohl physikalische als auch chemische
Eigenschaften aufweisen, welche ihre Abscheidung nicht ohne eine erschöpfende Raffinationsbehandlung
zulassen, sind die Verluste, welche ,durch die bisher bekannten Verfahren entstehen,
sehr wesentlich, und die Kosten der Reinigung stellen einen wesentlichen Anteil
der Gesamtherstellungskosten des Produktes dar.
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Cumarin wird nach verschiedenen Methoden hergestellt. Ein solche Methode,
die Perkinsche Synthese, besteht in dem Einwirkenlassen von Salicylaldehyd auf Essigsäureanhydrid.
Ein anderes Verfahren, die Raschigsche Synthese, besteht in dem Chlorseren eines
Kresolesters, wie Trikresylphosphat, und nachfolgendem Reagierenlassen des Produktes
mit N.atriumacetat. Wiederum ein anderes Verfahren, bei welchem Salicylaldehyd als
Ausgangsmaterial verwendet wird, die Haarmann-Reimersche Synthese, wird -in der
Weise ausgeführt, daß man zunächst Salicylaldehyd und Cyanessi:gsäure
aufeinander
einwirken läßt und dann Kohlensäure abspaltet. Diese sämtlichen Verfahren ergeben
jedoch verschiedene Mengen Teere und Harze, und das Rohprodukt enthält noch andere
Verunreinigungen einschließlich noch nicht zur Reaktion gekommener Rohmaterialien.
Bisher hat -der Raffinationsprozeß sorgfältiges Fraktionieren oder Kristallisieren
erfordert. In Anbetracht dessen aber, daß viele der Verunreinigungen flüchtig sind,
erfordert eine solche Methode sorgfältige Überwachung der wiederholten Raffinationsmaßnahmen,
wodurch wiederum Verluste des Produktes infolge von Zersetzung oder aus mechanischen
Gründen bewirkt werden, wie dies leider bei der augenblicklich üblichen Behandlung
des Produktes täglich wahrzunehmen ist.
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Ein bekanntes Verfahren zum Trennen von Cumarin von wasserunlöslichen
Beimengungen, wie Vanillin, besteht .darin, daß man das Cumarin in eine wasserlösliche
Bisulfitverbindung umwandelt, und zwar durch Behandeln mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung
und Trennen der Lösungen von dem unlöslichen Material. Dieses Verfahren indessen
dient nicht dazu, um von dem rohen Cumarin alle ihm beigesellten Verunreinigungen
abzuscheiden; insbesondere geht Salicylaldehyd, der ebenfalls eine wasserlösliche
Bisulfitadditionsverbindung bildet, zusammen mit anderen Verunreinigungen mit dem
Cumarin in Lösung und wird zusammen mit dem Cumarin frei, wenn die Lösung zur Wiedergewinnung
des letzteren Bestandteiles entsprechend behandelt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn die wäßrige Lösung, die durch Behandeln
von rohem Cumarin mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfits oder eines Bisulfits erhalten
wird, durch Verdampfen konzentriert oder der Dampfdestillation unterworfen wird,
die Salicylaldehydadditionsverbindung zersetzt wird und der frei gewordene Salicylaldehyd
und andere Verunreinigungen verflüchtigt werden, während dagegen das Cumarinadditionsprodukt
unverändert bleibt. Weiterhin ist gefunden worden, daß .die wäßrige Lösung von Salicylaldehyd
und anderen Verunreinigungen durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln ohne
wesentlichen Verlust an Cumarin befreit werden kann.
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Diese Beobachtungen führten zu einem technischen Verfahren zur Befreiung
von Cumarin von Salicylaldehyd und anderen in dem Rohprodukt enthaltenen Verunreinigungen.
Zu diesem Zweck wird das Rohcumarin mit einer wäßri.gen Lösung eines Sulfits oder
Bisulfits -behandelt, wobei das Cumarin zusammen mit dem Sälicylaldehyd und anderen
löslichen Verunreinigungen in Lösung geht; die erforderlichenfalls von irgendwelchen
unlöslichen Verunreinigungen durch Filtrieren befreite Lösung wird darauf eingeengt,
und zwar nötigenfalls unter vermindertem Druck, oder der Dampfdestillation bzw.
der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen.
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Bei dieser Gelegenheit muß noch besonders darauf hingewiesen werden,
daß allerdings der Salicylaldehyd ebenfalls eine feste, in organischen Lösungsmitteln
unlösliche Bisulfitadditionsverbindung bildet. Diese Verbindung ist jedoch, besonders
bei höhererTemperatur, zumal auch in wäßri@ger Lösung, sehr unbeständig. Hierdurch
erklärt es sich, daß trotz der Anwesenheit von Bisulfit das Lösungsmittel unter
gegeigneten Bedingungen den Salicylaldehyd herauslöst.
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Das Cumarin wird darauf aus der gereinigten wäßrigen Lösung durch
Zufügung einer Mineralsäure und Erhitzen bis zum völligen Entweichen des Schwefeldioxyds
in Freihit gesetzt. Das so erhaltene Produkt wird schließlich gewaschen, bis es
säurefrei ist, und kann durch einfache Kristallisation oder durch Destillation unter
vermindertem Druck entfärbt werden.
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Wenn das Rohcumarin Chlorcumarin enthalten hat, so wird man letzteres
in dem durch Mineralsäure in Freiheit gesetztenProdukt wiederfinden; ebenso wie
Cumarin bildet nämlich das Chlorcumarin mit Bisulfit eine Verbindung, die während
der Destillation oder Extraktion unverändert bleibt, jedoch durch Mineralsäure zerlegt
wird. Falls dies jedoch besonders gewünscht wird, kann etwa vorhandenes Chlorcumarin
durch Destillieren und Umkristallisieren des Produkts leicht entfernt werden, obgleich,
wie bereits ausgeführt, seine Gegenwart im Hinblick auf den Geruch des Cumarins
nicht weiter stört.
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Im folgenden soll -an einem praktischen Beispiel das Verfahren irn
einzelnen noch näher erläutert werden: -ioo Gewichtsteile Rohcumarin werden mit
einer Lösung von ioo Teilen Natriumbisulfit in 3oo Teilen Wasser .erhitzt. Das Cumarin
verbindet sich mit dem Bisulfit, und es entsteht auf diese Weise eine beständige
nichtflüchtige lösliche Verbindung, Nachdem die Reaktion der Bildung :des Cumarinsulfits
beendet ist, wird die Lögung äbfiltriert,. zweckmäßig in der Kälte, um alle Mengen
Harze, Teer oder anderes ungelöstes Material zu entfernen; darauf wird das Filtrat
durch Kochen konzentriert, bis die Temperatur ungefähr iio° C erreicht. Verunreinigungen,
wie Salicylaldehyd,, Phenole, Schwefeldioxyd usw., werden hierbei verflüchtigt.
Rückständige Spuren von flüchtigen Verunreinigungen können, falls- diese überhaupt
anwesend sind,
auf geeignete Weise durch Dampfdestillation entfernt
werden, wobei man die Temperatur auf ungefähr iio° C erhält, bis eine vollkommen
geruchlose Lösung zurückbleibt.
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Die so erhaltene Lösung wird gekühlt und mit ioo Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gemischt. Darauf wird die Temperatur allmählich auf ungefähr 12511
C erhöht, während welcher Operation sich Schwefeldioxyd entwickelt. Letzteres kann
aufgefangen und mit Soda bei der Sulfitbehandlung einer nachfolgenden Portion Rohcumarin
verwendet werden. Wenn eine Entwicklung von Schwefeldioxyd nicht länger bemerkbar
ist, wird die Lösung verdünnt und abgekühlt. Das ausfallende Cumarin wird darauf
.gewaschen, bis es frei von Schwefelsäure ist.
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Durch Kristallisation oder zweckmäßig durch Destillation mit Wasserdampf
oder unter vermindertem Druck kann ein vollständig farbloses Produkt aus dem gewaschenen
Cumarin erhalten werden. Selbstverständlich können auch andere Temperaturen zur
Anwendung gelangen, ebenso wie auch andere Verhältnisse der einzelnen Reagenzien.
In gleicher Weise sind auch andere lösliche Sulfite oder Bisulfite für die Reaktion
mit dem Cumarin zwecks Bildung von Additionsprodukten im Sinne der Erfindung geeignet.
Falls gewünscht, kann das Verfahren nach der Erfindung auch ausgeführt werden, indem
man Schwefeldioxyd in eine alkalische Lösung leitet, welche das Rohcumarin enthält.
Wesentlich für alle diese möglichen Fälle ist die Fixierung des Cumarins mittels
eines Sulfits, worauf die flüchtigen Bestandteile durch Destillation oder vermittels
organischer Lösungsmittel abgeschieden werden.