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Verfahren zur Gewinnung von p-Toluidin aus einem Gemisch von o- und
p-Toluidin Die Erfindung betrifft die Gewinnung von p-Toluidin aus einem Gemisch
von o- und p-Toluidin. Solche Gemische werden durch die übliche technische Mononitrierung
von Toluol mit anschließender unmittelbarer Reduktion des nitrierten Produktes erzeugt.
Dabei entsteht ein flüssiges Gemisch von Toluidinen, welches in der Hauptsache aus
o- und p-Isomeren, ungefähr im Verhältnis 2 : i, besteht. Es wird üblicherweise
vom Reaktionsgemisch mit Dampf abdestilliert und sättigt sich dabei mit Wasser.
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Man hat bereits verschiedene Verfahren, für die Abtrennung der Isomeren
aus dem Gemisch vorgeschlagen. Diese Verfahren sind auch verwendbar, aber sie besitzen
den Nachteil, langwierig und umständlich zu sein, denn die Arbeitsgänge müssen häufig
wiederholt werden, ehe eine vollständige Abscheidung erreicht wird.
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Es wurde nun festgestellt, daß p-Toluidin aus seinem Gemisch mit o-Toluidin
gewonnen werden kann, wenn man das Gemisch mit einer beschränkten Menge von Schwefeldioxyd
vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser behandelt. Durch die Behandlung
wird eine feste Verbindung von p-Toluidin, Schwefeldioxyd und Wasser niedergeschlagen,
welche durch Filtrieren und Abpressen abgetrennt werden kann und etwa der Formel
(C7 H9 N )2 # S 02 # H2 0 entspricht. Bei Abwesenheit von Wasser wird auch eine
feste Verbindung von p-Toluidin und Schwefeldioxyd erhalten, welche etwa der Formel
(C7 H9 N) 2 # S02 entspricht. Aber die Abscheidung des p-Toluidins aus dem Gemisch
ist in diesem Falle eine sehr viel weniger vollkommene, und die Ausbeute ist um
etwa 30% niedriger als beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser.
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Die- Menge an aufzuwendendem Schwefeldioxyd soll zwar mehr als i Mol
für je 2 Mol p-Toluidin betragen, soll aber doch wesentlich kleiner sein als die
Menge, die für die Vereinigung mit allen im Ausgangsstoff vorhandenen Toluidinen
nötig sein würde. Zweckmäßig wendet man i Soo/lo der theoretisch erforderlichen
Menge an. Der Zusatz an Wasser wird so niedrig wie möglich gehalten und braucht
das Verhältnis i Mol für jedes Mol Schwefeldioxyd nicht zu überschreiten.
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Wenn man rohes Toluidin, welches ungefähr ein Drittel seines Gewichtes
an p-Toluidin enthält, mit Wasser sättigt, indem man es z. B. der Dampfdestillation
unterwirft, so
weist es ungefähr 5 bis 6% Wasser auf. Es wurde festgestellt,
daß dieser Gehalt für die Herstellung einer festen Verbindung von p-Toluidin mit
schwefliger Säure und Wasser geeignet ist, obwohl er etwas größer als der nach der
Gleichung ist.
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Die erfolgreiche Abscheidung beruht wahrscheinlich auf der geringen
Löslichkeit der p-Toluidinverbindung in o-Toluidin bei gewöhnlicher Temperatur.
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Bei mäßiger Erhitzung (etwa 8o bis ioo°), und zwar zweckmäßig unter
Druckverminrung, spaltet sich die Doppelverbindung vom Schwefeldioxyd oder vorn
Schwefeldioxyd und Wasser, und es entsteht praktisch reines p-Toluidin, welches
bei Kühlung erstarrt.
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Das Öl, von welchem die obengenannte feste Verbindung getrennt worden
ist, nähert sich in seiner Zusammensetzung dem o-To-Luidin des Handels. Von letzterem
unterscheidet es sich dadurch, daß es ein wenig mehr p-Toluidin und eine kleine
Menge Schwefeldioxyd und Wasser enthält. Die beiden letzteren können durch Erhitzen,
zweckmäßig bei vermindertem Druck, entfernt werden. Aus den bei der Weiterverarbeitung
auf reines o-Toluidin nach bekannten Methoden, z. B. durch Behandlung mit 5oprozentiger
Schwefelsäure oder 3oprozentiger Salzsäure, erhältlichen Mutterlaugen läßt sich
mittels Alkalis der Rest des p-Toluidins gewinnen und, ebenso wie das Schwefeldioxyd,
für einen neuen Ansatz wieder verwenden.
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Es ist bekannt, daß rohes Toluidin einen kleinen Gehalt von m-Toluidin
besitzt. Dieses Isomere wird bei der Arbeit gemäß vorliegender Erfindung nicht gewonnen.
Der kleine Betrag an m-Toluidin in der ursprünglichen rohen Base bleibt nach der
Abscheidung des p-Toluidins beim o-Toluidin. Beispiel In feuchtes Rohtoluidin (7oo
Gewichtsteile), gewonnen durch Mononitrierung von Toluol mit anschließender Reduktion
des Produktes und Dampfdestillation mit annähernd 32 % p-Toluidin und 5 bis
6 % Wasser, wird Schwefeldioxyd (95 Gewichtsteile) eingeführt, und zwar zweckmäßig
unter Umrühren und ohne Kühlung bei einer Temperatur unterhalb 8o°. Nach beendeter
Absorption der schwefligen Säure wird die ölige Flüssigkeit gekühlt. Sie wird dabei
infolge Bildung der kristallinischen Verbindung halbfest. Das Erzeugnis wird zweckmäßig
unter 15° heruntergekühlt und dann mittels einer Filterpresse so trocken wie möglich
abgeschieden. Der Preßkuchen wird in eine doppelwandige Pfanne gebracht und durch
indirekte Beheizung mittels heißen Wassers oder Dampfes auf 8o bis ioo° erwärmt.
Dadurch wird schweflige Säure abgetrieben, die man mittels eines Rohres fortleitet
und für einen neuen Ansatz oder in anderer gewünschter Weise verwendet.
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Gegen Ende des Abtreibens des Schwefeldioxyds kann die Entfernung
der letzten Teile desselben durch Verminderung des Druckes oder durch Hindurchleiten
eines inerten Gases durch die geschmolzene Masse unterstützt werden. Wenn keine
schweflige Säure mehr entweicht, wird der flüssige Inhalt der Pfanne abgelassen
oder ausgeschöpft und zwecks Abkühlens und Erstarrens in Formen gegeben.
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Wenn das Abtreiben der schwefligen Säure zum Schluß mangelhaft gewesen
ist, so ist die p-Toluidinbase durch eine kleine Menge Schwefeldioxyd (oder wegen
der Oxydation infolge Berührung mit Luft durch Sulfat) verunreinigt. Sie kann dann
durch Waschen mit verdünnter Kalilauge und darauf mit Wasser unter anschließendem`
Trocknen gereinigt werden.
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Wenn sich der Arbeitsgang einwandfrei abgewickelt hat, liegt der Schmelzpunkt
der gewonnenen p-Toluidinbase bei ungefähr 45°. Die Ausbeute an p-Toluidinverbindung
.ist ungefähr zjo Gewichtsteile und die an freiem p-Toluidin 198 Gewichtsteile.
Die Ausbeute beträgt also ungefähr goo/o d. Th.
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Das, wie oben angegeben, vom Preßkuchen abgeschiedene öl besteht in
der Hauptsache aus o-Toluidin. Es enthält noch ungefähr 4 % p-Toluidin. Dieses kann
nach irgendeinem bekannten Verfahren zwecks Entfernung von o-Toluidin behandelt
werden. Das Rückstandöl von einer derartigen Behandlung wird dann eine Zusammensetzung
haben, welche der des ersten Ausgangsmaterials ähnlich ist, nämlich annähernd z
Teile o-Toluidin zu i Teil p-Toluiclin. Dieses kann bei der Aufarbeitung entfernt
und einem neuen Ansatz von Rohtoluidin zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann jedoch
das Rückstandöl gesammelt werden, bis seine Menge genügt, um es für sich allein
der oben beschriebenen Behandlung mit schwefliger Säure zu unterwerfen.