DE483394C - Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen aus pflanzlichen Stoffen unter Erhaltung der Vitamine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen aus pflanzlichen Stoffen unter Erhaltung der Vitamine Es ist schon seitiängererZeit bekannt (siehe die Patentschriften 1q.7968, r47969, 155 798, I59749 16o 47o, 164 298 und physiologisch-chemisches Schrifttum), wie man aus pflanzlichen Stoffen, hauptsächlich Samen, Wurzeln, unterirdischen Sprossen, die darin meist vertretenden organischen Phosphorverbindungen gewinnen kann, die wahrscheinlich als der pflanzliche Phosphorreservestoff anzusehen sind und dementsprechend eine erhebliche physiologische und damit auch therapeutisch-praktische Bedeutung besitzen. Man hat diese Verbindung, die eine einheitliche Substanz zu sein scheint, ursprünglich als ein saures Calcium-Magnesiumsalz einer Anhydrooxymethylendiphosphorsäure angesehen. Neuere Forschungen haben aber diese Anschauung unwahrscheinlich gemacht, und es wird jetzt allgemein die in Frage kommende phosphororganische Verbindung als Salz einer Inosithexaphosphorsäure angesehen (Neuberg, Posternak).
• Die nach dem derzeitigen Stand der Erkenntnis als Salz der Inositphosphorsäure in den Pflanzenteilen aufgespeicherten Verbindungen werden nach dem grundlegenden Verfahren der Patentschrift 147 968 dadurch gewonnen, daß man die pflanzlichen Ausgangsstoffe in zerkleinertem Zustande der Einwirkung von schwachen Alkalilaugen aussetzt und diese alkalisch vorbehandelten Pflanzenteile mit Mineralsäuren extrahiert. Die oben angegebenen weiteren Patentschriften betreffen nur Ergänzungen und Veränderungen des Verfahrens, die meist darauf hinausgehen, die durch die geschilderten Vorgänge gewinnbare rohe, d. h. mit anderen Stoffen verunreinigte Inositphosphorsäure zu reinigen, wobei entweder diese Säure in Erdalkaliverbindungen (mit Hilfe von entsprechenden Mengen Erdalkalihydroxyd) oder in Schwermetallverbindungen überzuführen ist, welch letztere dann beispielsweise durch Zerlegung mit Schwefelwasserstoff wieder einer weiteren Behandlung zugänglich sind. Man hat also, wie es für die Zeit der damaligen Bearbeitung des Gegenstandes verständlich ist, die Maßnahmen der üblichen präparativen Chemie zur Anwendung gebracht und auf die Herstellbarkeit einer reinen Verbindung unter Eliminierung von Ballaststoffen hingearbeitet.
• Eine Weiterbildung des Verfahrens ist in dem Verfahren der Patentschrift 411956 zu erblicken, in welchem die Gewinnung löslicher saurer Calcium- oder Calcium-Magnesiumsalze der Inositphosphorsäure beschrieben wird, indem beispielsweise das unlösliche rohe Magnesiumsalz der Inositphosphorsäure nach seiner Isolierung aus Pflanzenteilen in ioprozentiger Salzsäure unter Erzeugung stark saurer Reaktion gelöst und aus der Lösung unter Zugabe von Alkohol durch lösliche Calciumsalze ein Calcium-Magnesiumsalz gefällt wird. Dieses erweiterte Verfahren betrifft also die präparative Reinigung der sogenannten rohen, direkt aus Pflanzenteilen gewinnbaren Magnesiumverbindungen der Inositphosphorsäure. Inzwischen hat sich die physiologisch-chemische Erkenntnis entwickelt und zu dem Ergebnis geführt, daß zu dem Begriffe biochemisch bemerkenswerter Inhaltsstoffe von pflanzlichen Organen neben den schon erwähnten Phosphorreservestoffen auch die vorläufig als Biokatalysatoren aufzufassenden Begleitstoffe gehören, die derzeit unter dem Sammelbegriff Vitamine zusammengefaßt werden. Die Vitamine sind bekanntlich in chemischer Hinsicht sehr empfindliche Körper, die vor allem auch keine alkalische Behandlung aushalten; ihre Existenz ist an ein verhältnismäßig eng bemessenes Bereich gebunden, in dem die Aciditäts- und Alkalinitätsverhältnisse einer starken Beschränkung unterliegen.
• Bei der bisher üblichen Herstellung der Inositphosphorsäure und ihrer Verbindungen aus Pflanzenstoffen wurde nun auf die Erhaltung und gleichzeitige Gewinnbarkeit der Begleitvitamine keine Rücksicht genommen; die Vitamine gehen bei den zur Anwendung kommenden Prozessen (Verwendung von Alkali, Erdalkali, Aufreinigung über die Schwermetallsalze und deren Zerlegung durch Schwefelwasserstoff) restlos zugrunde. Es besteht aber ein wesentliches Interesse, den hauptsächlichen organischen Phosphorreservestoff der Pflanzenteile zusammen mit den eng damit vergesellschafteten Vitaminen zu gewinnen und der praktischen Verwendung zuzuführen.
• Es wurde nun ein technisch sehr einfach zu handhabendes Verfahren gefunden, welches letzterer Forderung gerecht wird: die betreffenden Pflanzenteile werden mit Wasser allein oder nötigenfalls mit durch anorganische oder organische Säuren schwach angesäuertem Wasser ausgezogen, wodurch das in ihnen enthaltene leicht lösliche saure Calciumsalz der Inosithexaphosphorsäure zusammen mit den Vitaminen in Lösung geht. Der Auszug wird mit Calciumcarbonat versetzt, wodurch das saure Calciumsalz in unlösliches neutrales Salz übergeht. An Stelle von Calciumcarbonat können auch Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Mischungen von Calcium- und Magnesiumcarbonat oder von Calciumcarbonat und Calciumhydroxyd angewendet werden; immer muß aber streng das Entstehen alkalischer Reaktion vermieden werden. In dem Filtrat befinden sich die Vitamine, die durch Eindampfen der Lösung und nachfolgende Reinigung auf den üblichen Wegen gewonnen werden. Zum Schluß werden die Produkte der beiden Teilwege in gewünschtem Mengenverhältnis miteinander vereinigt.
• Beispiel Pflanzenmaterial, das erfahrungsgemäß reich an Inositphosphorsäure ist, wird mit salzsäurehaltigem Wasser, zweckmäßig unter Zugabe von puffernden Salzen, wie Natriumacetat, und unter Einhaltung von bestimmten Aciditätsbedingungen (Koagulationsoptimum für Eiweißstoffe = Pit 4 bis 5) ausgezogen. Aus dem filtrierten Auszug, welcher die Inositphosphorsäure wesentlich als saures, wasserlösliches Calciumsalz enthält, kann die gewünschte Verbindung als normales Calciumsalz durch entsprechenden Zusatz von Calciumcarbonat gewonnen werden; die Filtrate enthalten die als Vitamine der Ausgangsstoffe zu bezeichnenden Begleitstoffe der Inositphosphorsäure, die in üblicher Weise angereichert und mit den Salzen der Inositphosphorsäure oder der freien Säure selbst wieder vereinigt werden können.
• Die Arbeitsweise wird noch besser erläutert durch folgende Angaben a) Ohne Beifügung von anorganischen oder organischen Säuren.
• 7o kg von inositphosphorsäurereichem Pflanzenmaterial, das an sich schon Stoffe enthält, die bei Berührung mit Wasser eine schwach saure. Reaktion ergeben, wie es fast stets der Fall ist, werden mit z2o 1 Wasser von etwa 35 'angerührt und bei dieser Temperatur mehrere Stunden unter Rühren ausgezogen.
• Der wässerige Auszug wird filtriert und mit dünner Kalkmilch bis zur schwach sauren Reaktion (P1, etwa 5) sorgfältig abgesättigt. Es fällt ein Calcium-Magnesiufnsalz der Inositphosphorsäure aus. Die davon abgetrennten Filtrate werden mit Alkohol versetzt, wodurch anorganische und organische kristalloide Inhaltsstoffe und Proteine abgetrennt werden; die davon befreite Flüssigkeit wird vom Alkohol durchDestillation getrennt und im Hochvakuum sorgfältig und unter Lichtabschluß bis zur Sirupdicke oder zum Trockenprodukt eingedampft = vitaminhaltige Fraktion.
• b) Mit Beifügung von anorganischer Säure (zur Erhöhung der natürlichen Ausgangsacidität, was die Ausbeute an Salzen der Inositphosphorsäure steigert, die durch Erhöhung der Acidität aus ihrem Verbande gelockert werden).
• 7o kg von inositphosphorsäurereichem Pflanzenmaterial werden mit x2o 1 Wasser von etwa 35' und etwa 1,2 kg zooprozentiger Phosphorsäure (Reaktion des Gemenges etwa Plt 4) angerührt und mehrere Stunden unter Rühren und unter Erhaltung der Wärme ausgezogen.
• Die Weiterbearbeitung des wässerigsauren Auszugs geschieht wie unter a angegeben.
• An Stelle von Phosphorsäure kann eine andere anorganische Säure oder eine organische Säure, z. B. Milchsäure, verwendet werden.
• Die Ausbeuten betragen bei der wässerigen Extraktion (a) etwa 2,5 kg Calcium-Magnesiumsalz der Inositphosphorsäure und etwa 9 bis zo kg Vitaminfraktion von 6o% Trockensubstanz und bei wässerigsaurer Extraktion (e) etwa 5 kg Calcium-Magnesiumsalz der Inosit- Phosphorsäure und etwa 9 bis io kg Vitaminfraktion von 6o% Trockensubstanz.
• Die so herstellbaren, den natürlichen Verhältnissen weitgehend entsprechenden Kombinationen von Phosphorreservestoff und Vitaminen der Pflanzen können therapeutisch verwertet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen aus pflanzlichen Stoffen unter gleichzeitiger Erhaltung der damit vergesellschafteten Vitamine, dadurch gekennzeichnet, daB man die betreffenden Pflanzenteile mit Wasser allein oder nötigenfalls mit durch anorganische oder organische Säuren schwach angesäuertem Wasser auszieht, die Auszüge zwecks Gewinnung der Inositphosphate mit Calciumcarbonat behandelt und das Filtrat hiervon in üblicher Weise auf Vitamine verarbeitet, sodann die gewonnenen Stoffe in geeigneten Verhältnissen zusammenmischt.