AT371142B

AT371142B - Verfahren und einrichtung zur gewinnung eines aetherischen oeles

Info

Publication number: AT371142B
Application number: AT0593680A
Authority: AT
Original assignee: Toegel Rudolf Ing
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1983-06-10
Also published as: ATA593680A

Description

Die wirtschaftliche Auswirkung der einst so wichtigen Balsamharzgewinnung und Verarbeitung dieses Naturproduktes zu Kolophonium und Terpentinöl ist zu einer fast völligen Bedeutungslosigkeit abgesunken. In früheren Jahren wurden allein in Österreich 6000 t Rohharz zu etwa 4000 t Kolophonium und 1500 t Terpentinöl in drei vorhandenen Wasserdampfdestillationsanlagen jährlich verarbeitet, hingegen betrug die Aufbringung des Rohharzes und dessen Anlieferung an die letzte heute noch vorhandene Destillationsanlage zuletzt nur noch etwa 70 t jährlich.

Für diese Entwicklung sind mehrere Ursachen verantwortlich. Das Kolophonium wurde von Kunstharzen verdrängt. Das Terpentinöl wurde durch Kohlenwasserstoffe der Erdölindustrie, die als Kunstharzlöser besser geeignet sind, ersetzt. Ein Wettbewerb von Naturprodukten mit Kunstharzen und synthetischen Lösungsmitteln erscheint aber aussichtslos, weil die Sammlung und Aufbringung des Rohharzes in den letztvergangenen Jahren wegen der Steigerung der Arbeitslöhne in einem allzu hohen und unwirtschaftlichen Ausmass an den Verkaufspreisen partizipieren.

Versuche zur Mechanisierung und Automatisierung der Rohharzgewinnung waren zwangsläufig erfolglos. Um eine Beschäftigung sowohl der Forstarbeiter als auch der noch bestehenden Dampfdestillationslage aufrechterhalten zu können, müssten wertvollere Spezialprodukte als Kolophonium und Terpentinöl erzeugt werden. Dem steht jedoch die technische, zielstrebig verfolgte Entwicklung der Destillationstechnologie entgegen, weil die Anlagen, um höhere Ausbeuten und um einen grösseren Durchsatz zu erzielen, auf Kontinuum-Betrieb umgerüstet wurden, was unter anderem höhere Betriebstemperaturen und einen grösseren Energieeinsatz bedingt. Eine Steuerung der Temperaturen
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Die klassische Wasserdampfdestillation des Naturharzes wurde derart durchgeführt und war dafür berühmt, dass das neben dem Kolophonium anfallende Terpentinöl zu 96% aus reinem a-Pinen bestand. In dem 4%igen Restanteil wurden unter anderem insbesondere hochsiedende Anteile nachgewiesen, die als sogenannte Kienöle zu klassifizieren sind und die dem Terpentinöl einen unangenehmen stechenden Geruch verleihen sowie dafür verantwortlich gemacht werden müssen, dass Terpentinöl in dieser Form weder als Riechstoff selbst, noch zur Weiterverarbeitung zu Riechstoffen geeignet ist. Nach dem klassischen Verfahren wird daher dieses Terpentinöl einer weiteren, wiederholten Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch ein sogenanntes mehrfach rektifiziertes, von Nebenge- rüchen freies Terpentinöl entsteht.

Auch diese Destillation wird in der Regel mit überhitztem Wasserdampf vorgenommen.

Aus der US-PS Nr. 2. 363. 692 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Harz und Terpentin ein rohes Weichharz chargenweise in Gefässen durch Hinzufügung von Dampf und Wasser zu destil-
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Terpentinöl mit einem Hauptbestandteil von Pinen anfällt.

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Gewinnung ätherischer Öle zu schaffen, um dadurch auf vergleichsweise einfache Art und Weise ein hochwertiges, reines Naturprodukt gewinnen zu können, das noch vorhandene relativ kleine Potential interessierter Forstarbeiter zu erhalten, und die gegebene Kapazität vorhandener Erzeugungseinrichtungen zu nutzen. Die Erfindung beruht dabei auf der Erkenntnis, dass - technisch gesehen - viele bzw. die meisten Riechstoffe und ätherischen Öle chemisch Verwandte des Terpentinöles sind und dass wirtschaftlich betrachtet die Nachfrage nach natürlichen, also nicht synthetischen, ätherischen Ölen oder Riechstoffen für die Kosmetik, Parfumherstellung, zur Verwendung in Desodorantien, für Bakteriostatika usw. ständig ansteigt.

Es wurden deshalb das Rohharz und die aus ihm stammenden Destillationsprodukte untersucht.

Die Untersuchungen wurden vorerst mit Balsamharz der pinus nigra austriaca durchgeführt.

Die Analyse des Rohharzes vor der Wasserdampfdestillation wurde mittels der Infrarotspektralphotometrie vorgenommen. Das am meisten auffallende Ergebnis war, dass nach Abzug der Anteile des Kolophoniums und der Abietinsäure der Rest, also der zu erwartende Terpentinölanteil, einen

maximalen Gehalt von 60% an reinem a-Pinen aufweist, wogegen das Destillat, also das in der klassischen Wasserdampfdestillationsanlage gewonnene Terpentinöl, einen deutlich höheren Gehalt als 90% a-Pinen zeigt. Die IR-Kurve des Terpentinöles, insbesondere die Kurve des rektifizierten, nach der klassischen Methode hergestellten Terpentinöles, zeigt eine grössere und einzige Spitze bei der Wellenlänge des a-Pinens.

Die IR-Kurve des Ölanteiles des Balsamharzes zeigt eine deutli- che, jedoch kleine Spitze bei der Wellenlänge des a-Pinens und weist dann mehr als zwanzig deut- liche und weniger deutliche Spitzen auf, was beweist, dass eine Vielzahl von andern Substanzen vorhanden ist.

Aus Gründen der Strukturaufklärung der im Balsamharz vorhandenen Substanzen wurde dieses mit Äther extrahiert. Die Kurve des Ätherextraktes ist der Kurve des nicht destillierten Ölanteiles des Balsamharzes ähnlich. Wurde der Ätherextrakt auf 170 C erhitzt und anschliessend mit überhitz- tem Dampf abgetrieben, erhielt man ein Öl, das wieder zu mehr als 90% aus a-Pinen bestand.

Auffallend war weiters, dass die IR-Kurve des Balsamharzes nicht nur eine starke Ähnlichkeit mit der IR-Kurve des Ätherextraktes aufweist, sondern auch eine starke Ähnlichkeit mit den IR-Kurven von vielen ätherischen Ölen besitzt, u. zw. mit den IR-Kurven solcher Öle, die unter der Bezeich- nung Fichtennadelöl oder Föhrennadelöl im Handel vertrieben werden, von denen aber auch bekannt ist, dass sie nicht nur aus Nadeln, sondern auch aus harzhaltigen Sprossen, Zapfen und Rinden der Bäume hergestellt sind.

Jedenfalls konnten im Ätherextrakt und im Ölanteil des Balsamharzes ausser dem a-Pinen die nachstehenden Substanzen nachgewiesen und identifiziert werden, wie sie für die ätherischen Öle zahlreicher Koniferen charakteristisch sind : Terpineol, Camphen, Caren,
Borneol, Phellandren, Limonen, Carvon, Bornylacetat und höhere Alkohole mit C 8 bis C 14.

Aus diesen Vorversuchen musste zwangsläufig der Schluss gezogen werden, dass bei der klassi- schen Wasserdampfdestillation die für die Riechstoffherstellung wertbestimmenden Anteile durch thermischen Abbau zersetzt werden. Tatsächlich ist das a-Pinen von seiner Molekülgrösse und seinem
Sättigungsgrad her ein Abbauprodukt.

Auf Grund dieser Erkenntnisse geht die Erfindung zur Gewinnung eines ätherischen Öles in bekannter Weise davon aus, dass dieses Öl durch Wasserdampfdestillation von natürlichem Rohharz bei Temperaturen des Destillationsgutes unterhalb 120 C gewonnen wird.

In der Praxis hat sich nun herausgestellt, dass bei diesem Verfahren zunächst nur vergleichsweise wenig Destillat anfiel, d. h. mit einer Temperatur von 120 C war der Wasserdampf nur zur Freisetzung verhältnismässig geringer Mengen etwa 30 bis 40% des ätherischen Öles fähig. Demgegen- über konnte aus dem Ätherextrakt mit einem Dampf dieser niedrigen Temperatur fast der gesamte Extrakt bis zu 95% ausdestilliert werden. Die Ursache dafür wurde in dem Umstand erkannt, dass die Abietinsäuren bzw. das Kolophonium-Balsamharz ein zu gutes Lösungsmittel für die ätherischen Öle darstellen und diese daher mit Wasserdampf niedriger Temperatur nicht abgetrieben werden können.

Daraus ergab sich in weiterer Folge der Erfindungsgedanke, dem Destillationsgut insbesondere Balsamharz einen wasserlöslichen Alkohol bzw. ein Alkoholgemisch mit einem Siedepunkt unterhalb 120 C hinzuzufügen und das Destillat anschliessend zu vereinigen.

Als gute Lösungsmittel erwiesen sich niedere Alkohole, vorausgesetzt, dass diese weit unterhalb 100 C oder nur knapp oberhalb 100 C bis zu 120 C sieden. Dies sind Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol sowie Isopropanol, iso-Butanol, sek.-und tert. Butanol. Nach Zusatz von Alkohol oder Alkoholgemischen wurden mit maximal 120 C-igem Dampf Destillate mit guter Ausbeute erzielt, die den vorerwähnten niedrigen Gehalt an a-Pinen und eine grosse Anzahl der vorerwähnten Substanzen des Ätherextraktes enthielten.

Für die Darstellung ätherischer Öle durch Wasserdampfdestillation ist es selbstverständlich notwendig, den zugesetzten Alkohol zu entfernen. Einerseits ist dies sehr einfach und erfolgt fast selbsttätig, weil das Destillat aus Öl und Wasser besteht und sich der Alkohol im Wasser löst. Die Trennung der Öl-und der Wasserphase geschieht üblicherweise durch Dekantieren oder in sogenannten Florentiner Gefässen.

In der Praxis bedeutet dies jedoch, dass sich die insbesonders leichten Öle zumindest teilweise in einem Wasser-Alkohol-Gemisch lösen und dadurch die Ausbeute verringern.

In der Praxis spielen die Kosten des verlorengehenden Alkohols eine nicht unerhebliche Rolle.

In diesem Zusammenhang wurde gemäss einem weiteren Erfindungsmerkmal erkannt, dass das Hinzufügen des Alkohols zum Wasserdampf selbst wesentlich wirkungsvoller und sparsamer ist als eine Hinzufügung zum Destillationsgut noch vor Beginn der Destillation. Besonders einfach ist die Hinzufügung des Alkohols zu dem zur Erzeugung des Dampfes verwendeten Wasser.

Zweckmässigerweise werden für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. zur Dampferzeugung für dieses Verfahren sogenannte Dampfgeneratoren verwendet, weil der Zusatz von Alkohol zum Speisewasser herkömmlicher Dampfkessel technisch unmöglich bzw. aus Sicherheitsgründen undurchführbar ist. Bei Dampfgeneratoren wird der Alkohol erfindungsgemäss unter Druck mit einer zweiten Pumpe oder mit einem Injektor dem Speisewasser zugeführt und dabei selbstverständlich dosiert.

Weiters sieht die Erfindung vor, dass das alkoholhaltige Kondensat des Dampfes nach Abtrennung des ätherischen Öles neuerlich zur Dampferzeugung und Destillation desselben oder eines gleichen Destillationsgutes verwendet wird. Selbstverständlich muss dabei Vorsorge getroffen werden, dass der Alkoholgehalt im Wasser nicht zu gross wird. Das Verfahren hat nicht nur den Vorteil, dass der eingesetzte Alkohol immer wieder kostensparend verwendet werden kann, sondern es werden durch dieses Verfahren auch die vom Alkohol-Wasser-Gemenge mitgerissenen Anteile an ätherischem Öl immer wieder der Destillation zugeführt und gehen daher nicht verloren.

Sofern die nach diesem Verfahren hergestellten Destillate immer noch mitgerissene, kienölartig riechende Verunreinigungen, wie das Terpentinöl bei der klassischen Wasserdampfdestillation, enthalten, kann schliesslich-nach einem weiteren Erfindungsmerkmal - das Destillat noch einer weiteren Reinigung unterzogen werden.

Solche Verunreinigungen konnten beispielsweise einerseites als Harzsäure-Bestandteile und anderseits als alkalische Rückstände, gekennzeichnet durch eine pyridinartige Stickstoff-Verbindung, identifiziert werden.

Erfindungsgemäss wird es deshalb als vorteilhaft erachtet, die Reinigung auf eine herkömmliche Art durchzuführen, indem das Destillat mit alkalischen und/oder sauren wässerigen Lösungen gewaschen wird.

Noch besser bewährt sich jedoch die Lagerung des Destillats zwecks Reinigung auf natürlichen, alkalischen und/oder sauren Sanden bzw. Naturstein. So kann vorzugsweise das Destillat
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Die Lagerung auf Dolomitsand mit einer Körnung von 0, 2 bis 0, 5 mm bei Normaltemperatur und unter gelegentlichem Aufschütteln hat das ätherische Öl schon nach 2 bis 3 Wochen vollkommen säurefrei gemacht.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte und mit Natursanden nachbehandelte Destillat wies hinsichtlich seines Geruches und seiner mit der IR-Methode ermittelten Zusammensetzung eine grosse Ähnlichkeit mit Kiefernsprossenöl, aber auch mit Produkten, die als Fichtennadel- öl gehandelt werden, auf. In weiterer Verfolgung des Verfahrens wurden ausser dem Harz der pinus nigra austriaca, die Harze der pinus silvestris, picea excelsa, abies alba, larix europaea und der pinus montana verwendet, der Destillation nach dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen und die so erhaltenen ätherischen Öle bzw. Riechstoffe wurden mit den am Markt befindlichen Produkten verglichen.

Der Vergleich wurde so durchgeführt, dass für die gewonnenen Öle die wichtigsten Parameter ermittelt wurden, die für ätherische Öle im Handel bedeutsam sind, d. s. die optische Drehung, die Säurezahl, die Esterzahl und die Löslichkeit in verdünntem Alkohol. Die nachstehende Tabelle bzw. Gegenüberstellung scheint zu beweisen, dass die aus dem jeweiligen Balsamharz gewonnenen ätherischen Öle eine weitgehende Übereinstimmung mit den im Handel befindlichen synthetischen Produkten aufweisen, wobei selbstverständlich berücksichtigt werden muss, dass die angegebenen Werte nicht nur von der Pflanzensorte, sondern manchmal auch mehr vom Standort der Pflanze abhängig sind. Bei den ätherischen Ölen aus den Balsamharzen gleicher Pflanzen und gleicher Biozönose gewonnen, sind die gefundenen Parameter jedoch absolut gleich.

Aus den Balsamharzen, Rohharzen oder Rinnpechen der angeführten Koniferen wurden ätherische Öle mittels des neuen Verfahrens gewonnen, die die nachgenannten Parameter oder die soge-

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Claims

:1. Verfahren zur Gewinnung eines ätherischen Öles durch Wasserdampfdestillation von natürlichem Rohharz bei Temperaturen des Destillationsgutes unterhalb 120 C, dadurch gekennzeichnet, dass dem Destillationsgut, insbesondere Balsamharz, ein wasserlöslicher Alkohol bzw. ein Alkoholgemisch mit einem Siedepunkt unterhalb 120 C hinzugefügt und das Destillat anschliessend gereinigt wird. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol dem zur Destillation verwendeten Dampf bzw. dem zur Erzeugung dieses Dampfes verwendeten Wasser hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoholhaltige Kondensat des Dampfes nach Abtrennung des ätherischen Öles neuerlich zur Dampferzeugung und Destillation desselben oder eines gleichen Destillationsgutes verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat zwecks Reinigung mit alkalischen und/oder sauren wässerigen Lösungen gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat zwecks Reinigung auf natürlichen, alkalischen und/oder sauren Sanden bzw. Naturstein gelagert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat zuerst auf feinem EMI5.1

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einer Destillationsanlage mit mindestens einem Wasserdampfgenerator, dadurch gekennzeichnet, dass diesem Wasserdampfgenerator eine Druckpumpe, ein Injektor od. dgl. zur dosierenden Zugabe des Alkohols, vorzugsweise zur Einleitung in das Speisewasser, zugeordnet ist.