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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure aus verdünnter Essigsäure.
Verdünnte Essigsäure beliebigen Reinheitsgrades (Gärungsessig, Abfallessigsäure von Azetylierungen bei der Herstellung organischer Präparate und Farben, rohe Holzessigsäure der Holzdestillation usw.) lässt sich durch blosse fraktionierte Destillation praktisch nicht auf Essigsäure von etwa 80% Gehalt konzentrieren. Die Ursache hiefür liegt in dem geringen Unterschied zwischen den Dampfspannungen des Wassers und der Essigsäure (vgl. Ullmann :"Enzyklopädie der technischen Chemie",
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Gewinnung dieser noch die Möglichkeit der Extraktion übrig. Versuche in dieser Richtung sind aus der Literatur bekannt geworden (vgl. A. Golodetz,"Chem. Zentralblatt"1912, 1., S. 69 ;"Zeitschrift für angewendete Chemie", 1916, S. 148 ; Patent Nr. 89800, D. R. P.
Nr. 28064 und Nr. 312539). Alle diese vorgeschlagenen Verfahren beruhen auf der Extraktion der Essigsäure durch organische Lösungsmittel, welche durchwegs einen tieferen Siedepunkt als reine Essigsäure besitzen, sich in Wasser nicht oder nur wenig lösen, für Essigsäure aber ein erhebliches Lösungsvermögen aufweisen. Eine vollständige Extraktion der Essigsäure aus ihr jr Mischung mit Wasser gelingt aber bei diesen Verfahren nur durch Zugabe von anorganhchsn Salzen zur verdünnten Essigsäure, durch welche die Löslichkeit der Essigsäure in Wasser wesentlich verringert wird.
Die Gewinnung der Essigsäure aus dem Lösungsmittel erfolgt
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Chloroform usw.) besitzen durchwegs, wie bereits hervorgehoben, einen tieferen Siedepunkt als reine Essigsäure, da andernfalls das Lösungsmittel als Rückstand verbleiben müsste. Der im D. R. P. Nr. 28064 aLs Lösungsmittel angeführte Amylalkohol, dessen Siedepunkt dem der Essigsäure sehr nahe liegt, kommt für die Gewinnung konzentrierter Essigsäure als Extraktionsmittel nicht in Frage, was aus S. 2, Abs. l, dieser Patentschrift deutlich zu ersehen ist.
Aus den angeführten Literaturstellen und Patentschriften ist ferner zu ersehen, dass bei den dort beschriebenen Verfahren mit der Essigsäure stets auch Wasser in grösserer oder geringerer Menge in das Extraktionsmittel übergeht, so dass die nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Rückstände verbleibende Essigsäure wohl eine höhere Konzentration als die zur Extraktion gelangende besitzt, keineswegs aber besonders hoch konzentriert ist.
So erhält man nach Angabe des Patent3s Nr. 89800 selb3t b3i Zusatz von anorganischen Salzen zur Erleichterung der Extraktion mittels Äther aus einr 15% igen Säur3 bloss eine 75% ige Essigsäure. Eine technische Verwertung haben alle diese angeführten Verfahren bisher nicht gefunden, was mit Rücksicht auf den geringen Effekt und den hohen Preis der in Anwendung kommenden Lösungsmittel leicht erklärlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Extraktion verdünnter Essigsäure zum Zwecke der Herstellung konzentrierter Essigsäure ein ganz wesentlich günstigeres Ergebnis erzielt werden kann, wenn man solche Lösungsmittel verwendet, die bei geringer oder verschwindender Löslichkeit in Wasser und einem hohen Lösungsvermögen für Essigsäure einen über 1500 liegenden, also wesentlich höheren Siedepunkt als reine Essigsäure besitzen.
Als derartige Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren eignen sich in erster Linie hydroxylgruppenhältige, aromatische Verbindungen, also hauptsächlich der Phenolgruppe angehörige Körper oder auch Gemische derselben. Es seien genannt : Einwertige Phenole (mit Ausschluss der Karbolsäure), z. B. Kresole, mehrwertige Phenole, insbesondere in Form ihrer Äther (Guajakol und Homologe), hydrierte Phenole, wie z. B. Hexahydrokresole und Derivate der obgenannten Verbindungen, schliesslich alle natürlichen oder künstlichen Gemische, welche die oberwähnten Verbindungen enthalten, insbesondere schwere, phenolische Holzteeröle (Kreosote), Braunkohlenteer-und Steinkohlenteerkreosote.
Ausser diesen Verbindungen haben sich ferner noch in Wasser nicht oder nur in Spuren lösliche, für Essigsäure aber ein erhebliches Lösungsvermögen besitzende, flüssige Fettsäuren mit einem Siedepunkte über 150 , wie z. B. die höheren Homologe der Essigsäure oder auch Ölsäure, erwiesen.
Wird unter solchen Bedingungen nach einer an sich bekannten Extraktionsmethode, z. B. im
Kolonnenapparat und unter Anwendung des Gegenstromprinzips, bei gewöhnlicher, erniedrigter oder auch erhöhter Temperatur, wobei jedoch Extraktionsgut und Extraktionsmittel in flüssigem Zustand verbleiben, die Essigsäure ihrer verdünnten wässerigen Lösung durch ein derartiges Lösungsmittel fast vollständig entzogen, so wird bei der folgenden Destillation des Extraktes nicht wie bei den bekannten
Verfahren das Lösungsmittel abdestillieren und die Essigsäure als Rückstand verbleiben, sondern es
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sich das vorliegende Verfahren nicht nur grundlegend von den bekannten Verfahren, sondern es werden auch namhafte neue technische Vorteile erzielt.
Diese Vorteile bestehen hauptsächlich darin, dass es mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens gelingt, unter Anwendung von Extraktionsmitteln, welche im Vergleich zu den bei-den bekannten Verfahren benötigten teuren Extraktionsmitteln sehr billig sind,
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in einfachsterweise zu Essigsäuren höherer Konzentration (etwa. 80% iger) als sie bisher nach den bekannten Extraktionsverfahren erhalten wurden, zu gelangen.
Auch können bei dem vorliegenden Verfahren nicht so leicht Verluste an Extraktionsmitteln eintreten wie bei den bekannten, mit Extraktionsmitteln mit niederem Siedepunkte arbeitenden Verfahren und fallen bei dem vorliegenden Verfahren auch derartige Verluste, falls sie dennoch eintreten sollten, nicht so sehr in die Wagschale infolge der Billigkeit der angewendeten Extraktionsmittel. Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei Aufarbeitung des bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Extraktiongemisches gegenüber der Aufarbeitung der Extraktionsgemische der bekannten Verfahren.
Während nämlich bei der Destillation d"s vorliegenden Extraktiomgemisches eine weitgehende Befreiung der Essigsäure von dem in das Extraktionsmittel mit tibergegangenem Wasser und damit eine weitere Konzentration der Essigsäure gelingt, ist dies bei der Destillation der bei den bekannten Verfahren erhaltenen Extraktionsgemische nicht möglich.
Dies hat seine Ursache darin, dass in einem ternären Gemisch von Essigsäure, Wasser und hochsiedendem Lösungsmittel, wie es bei dem vorliegenden Verfahren erhalten wird, der Dampfdruck der Essigsäure sehr stark, der des Wassers kaum wesentlich vermindert wird, indem sich Wasserdampf in dem Lösungsmittel kaum merklich, Essigsäuredampf dagegen sehr stark löst. (Vgl. Nernst :"Theoretische Chemie", 8.-10. Aufl. S. 116). Diese Bedingungen sind bei einem Extraktionsgemisch, wie es bei den bekannten Verfahren erhalten wird, also bei Abwesenheit eines Lösungsmittels höheren Siedepunktes, nicht gegeben, ebensowenig in einem homogenen Gemisch von Wasser und Essigsäure, da sich sowohl
Essigsäuredampf in Wasser als auch Wasserdampf in Essigsäure stark lösen.
Es wird somit bei Destillation eines Extraktionsgemisches nach dem vorliegenden Verfahren zunächst die Hauptmenge des Wassers mit geringen Anteilen Essigsäure, dann aber eine immer kon- zentriertere Essigsäure übergehen, während das hochsiedende Lösungsmittel im Rückstand verbleibt.
Man ist also in der Lage, aus einem solchen Extraktionsgemisch, welches z. B. Essigsäure von nur 30% enthält, durch Destillation sofort zu Essigsäuren wesentlich höherer Konzentration zu gelangen, während, wie bereits erwähnt, das Lösungsmittel bei einigermassen entsprechender Dephlegmation als Rüek- stand verbleibt. Passiert ein solcher Extrakt nacheinander, z.
B. zwei kontinuierlich wirkende Destillationskolonnen. so lassen sich diese durch entsprechende Wahl der Heiz-und Dephlegmationstemperatur so einstellen, dass aus der ersten eine Essigsäure von etwa 10%, aus der zweiten eine Essigsäure von etwa 80% kontinuierlich abdestilliert, während das viel höher siedende Extraktionsmittel aus der zweiten, von Wasser und Essigsäure praktisch befreit, abfliesst und zur Extraktion in'die Waschkolonne zurück- kehrt. Diese Einstellung wird man beispielsweise wählen, wenn die zur Konzentration gelangende verdünnte Essigsäure eine etwa 10% ige ist, so dass die aus der ersten Kolonne abdestillierte verdünnte Säure gleicher Konzentration also ohne weiteres zur Extraktion zurückgegeben werden kann.
Bei der Destillation eines gemäss den bekannten Verfahren erhaltenen Extraktionsgemisches
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säure samt dem ganzen, in das Lösungsmittel mit übergegangenen Wasser verbleibt, gelingt die Abtrennung des Wassers von der Essigsäure, somit die weitere Konzentration der Essigsäure, nur schwierig und in unbefriedigender Weise.
Das vorliegende Verfahren lässt sich ferner auch wärme ökonomisch sehr giinstig dadurch gestalten, dass man die Destillation entweder ganz oder nur zum Teil im Vakuum vornimmt und sowohl das von der Essigsäure befreite Extraktionsmittel als auch die Dämpfe der abdestillierten Säure zum Vorwärmen des von der Extraktion kommenden, mit Essigsäure angereicherten Lösungsmittels benutzt.
Unter den bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Lösungsmitteln finden sich auch solche vor, welche dem Extraktionsgut die Essigsäure auch in einer höheren Konzentration als 30% entziehen, wobei sich bei Aufarbeitung des Extraktionsgemisehes durch Destillation geringere Mengen an verdünnter Essigsäure als Vorlauf und noch grössere Mengen an konzentrierter Essigsäure unmittelbar ergeben.