DE493198C - Verfahren zur Gewinnung von mehrwertigen Phenolen und ihren Homologen aus Holzteer und Holzteeroelen unter gleichzeitiger Gewinnung von Methanol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von mehrwertigen Phenolen und ihren Homologen aus Holzteer und Holzteerölen unter gleichzeitiger Gewinnung von Methanol Zu den technisch wertvollsten Bestandteilen des Holzteers gehören Phenole, Phenoläther und ihre Homologe, z. B. Guajacol, Kreosol, P_vrogalloldimethyläther und dessen Homologe, Dimeth_vl.brenzcatechin, Homoveratrol, usw. Die im Holzteer enthaltenen Phenoläther bedingen dessen Methoxylgehalt, der bei gewissen Fraktionen bis zu 40 °/a betragen kann. Es ist vorgeschlagen worden, die Phenoläther durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure unter Druck einerseits in Phenale, andererseits in Methylchlorid übzrzuführen. Dieses Verfahren leidet unter dem Übelstand, daß sich bei seiner Anwendung große Mengen vonVerharzungsprodukten bilden,.di.e die Ausbeute sehr stark beeinträchtigen und die Aufarbeitung außerordentlich erschweren. Es hat -sich nun gezeigt, daß man diese Nachteile umgehen kann-, wenn man verdünnte Salzsäure an Stelle von konzentrierter verwendet. In diesem Falle bilden sich nicht, wie bei der Anwendung konzentrierter Säuren. Verharzungsprodukte auf Kosten der zu gewinnenden wertvollen Phenole, und die Reindarstellung dieser Phenole, insbesondere der kristallisierbaren Substanzen, läßt sich infolgedessen sehr einfach durchführen. Die Anwendung verdünnter Salzsäure mußte bisher deshalb aussichtslos erscheinen, weil alle bisherigen präparativ en und analytischen Methoden der Ätherspaltung sich konzentrierter Halogenwasserstoffsäuren bedienten (vgl. z. B. W. A. H o f -m a n i i, Ber. i 1 [1878J, S. 331 und 334; Hans M e y e r, Lehrbuch der organischchemischen Methodik I, 4. Aufl. (1922J, S. 892 ff.). 'Man -war von der Wichtigkeit einer hohen Säurekonzentration so eingenommen, daß man neuerdings sogar die Anwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff als besonders vorteilhaft bezeichnet hat (vgl. T r ö g e r und T i e b e, Arch. d. Pharmazie 258 [1920], S.277).
• Demgegenüber wurde gefunden, daß beim Erhitzen von Phenoläthern oder ähnlichen Verbindungen mit verdünnter Halogenwasserstoff säuren, zweckmäßig unter Druck, in quantitativer Ausbeute eine Aufspaltung in die entsprechenden Phenole und Methanol vor sich geht. Andere Alkohole werden meistens nur in sehr geringen Mengen erhalten, da die im Holzteer enthaltenen Phenoläther vorwiegend Methvläther sind. Man erhitzt hierbei zweckmäßig auf Temperaturen oberhalb ioo°, vorzugsweise auf i5o bis 2000. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, diese Druckerhitzung unter Rühren in einer möglichst= sauerstofffreien Atmosphäre vorzunehmen. Eine gute Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit ist insbesondere in den Fällen wesentlich, in denen das Reaktionsgemisch aus zwei verschiedenen Phasen besteht, wie dies z. B. bei der Verarbeitung gewisser Teeröle der Fall ist. Ein möglichst weitgehender Ausschluß -des Sauerstoffies durch Evafuierung der Einführung inerter ' Gase empfiehlt sich aus dem Grunde, weil die anwesenden Phenole chemisch sehr labil sind, insbesondere zur Oxydation neigen. Beispiel s 5 Gewichtsteile Guajacol werden mit 25 Gewichtsteilen 5prozentiger Salzsäure einige Stunden bei 15o bis 2oo° im Autoklaven erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine dunkelgelbe, homogene wässerige Lösung, die sich nach Abdestillieren des Methanols als vollkommen methoxylfrei erweist. Aus dieser Lösung läßt sich durch Ausäthern, Eindampfen oder auf andere geeignete Weise Brenzcatechin in nahezu quantitativer Ausbeute und vollkommener Reinheit gewinnen. Beispiel e 5 Gewichtsteile Pyrogalloldimethyläther werden mit 2o Gewichtsteilen loprozentiger Salzsäure wie in Beispiel 1, zweckmäßig nach vorherigem Evakuieren des Druckgefäßes, erhitzt. Aus dem braunen homogenen Reaktionsgemisch, in dem sich kein Phenoläther mehr nachweisen läßt, wird das Methanol durch Destillation entfernt. Aus dein Rückstand. erhält man durch Ausäthern und Eindampfen Pyrogallol in einer Ausbeute von etwa 95 °j4 der Theorie. Beispiel 3 5 Gewichtsteile hochsiedendes Buchenholzteeröl (Deo- I,I27o; Siedegrenzen - 26o und 28o°, Methoxylgehalt-21 01o) werden mit 2o Gewichtsteilen. ;5prozentiger Salzsäure auf etwa 18o0 erhitzt. Man erhält ein aus zwei Schichten bestehendes Reaktionsgemisch, das keine Phenoläther mehr enthält. Aus der wässerigen Schicht, die vorzugsweise die mehrwertigen Phenole enthält, lassen sieh Pyrogallol und dessen Homologe sowie eine noch nicht identifizierte, über 25o° schmelzende Substanz isolieren. Das Methanol wird durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von mehrwertigen Phenolen und ihren Homologen aus Holzteer, Holzteerölen oder .daraus erhaltenen Stoffen, die Methyläther mehrwertiger Phenole und ihrer Homologen enthalten, unter gleichzeitiger Gewinnung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ausgangsstoffe, gegebenenfalls nach Aufarbeitung nach an sich bekannten Verfahren, unter Rühren mit verdünnter Halogenwasserstoffsäure, insbesondere verdünnter Salzsäure, auf Temperaturen über ioo°, vorzugsweise unter Druck, erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Luftabschluß gearbeitet wird.