DE860351C - Verfahren zur Abtrennung von hoeheren Homologen des Acetonitrils aus Gemischen durch azeotrope Destillation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von höheren Homologen des Acetonitrils aus Gemischen durch azeotrope Destillation Es wurde gefunden, daß man aus den bei der thermischen Umsetzung von Kohle, Torf öder Holz entstehenden sogenannten Ketonölen oder - aus ähnlichen -Gemischen, welche die gleichen Hauptbestandteile, nämlich Ketone und- Nitrile, enthalten, höhere Homologe des Acetonitrils, z. B. Propionitril und Butyronitril, in reiner Form abtrennen kann, wenn man die entsprechenden, z. B. von 85 bis r2o° siedenden Fraktionen unter Verwendung aliphatischer oder cyclopäraffinischer Kohlenwasserstoffe oder von Halogenkohlenwasserstoffen als Hilfsflüssigkeiten -destilliert..
• Als. Hilfsflüssigkeiten eignen sich ,z. B. n-Heptan, Cyclohexän, iVIethylcyclbhexan und vor ällem @richloräthylen, -ferner besonders dann, wenn in Gegenwart von Wasser destilliert wird, andere Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbutän oder Monochlorbenzol., Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei destillieren die Nitrile azeotrop mit der Hilfsflüssigkeit über, während die Ketone im Rückstand verbleiben.
• Es ist zweckmäßig, in Gegenwart von Wasser zu destillieren und davon soviel zuzusetzen,, daß die Hauptmenge des Nitrils mit diesem überdestilliert. Man erhält dabei ein Destillat, das sich in zwei Schichten trennt, von denen die wäßrige, das Nitril enthaltende, abgezogen, die ölige dagegen, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der wäßrigen, so lange in die Trennsäule zurückgeführt wird, bis im Destillat keine wäßrige Schicht mehr entsteht. Man benötigt dabei zwar verhältnismäßig viel Wasser, erspart aber gegenüber dem Destillieren ohne Wasser, das auch eine Abtrennung reiner Nitrile ermöglicht, die Extraktion des Destillats, die mindestens ebensoviel Wasser erfordert.
• Aus dem wäßrigen Destillat gehen die Nitrile beim, weiteren Destillieren azeotrop mit Wasser über. Um den Wassergehalt des Nitrils möglichst niedrig zu halten, führt man von den sich bildenden zwei Schichten die wäßrige so lange wieder in die Destillationsvorrichtung zurück, bis im Destillat keine ölige Oberschicht mehr entsteht. Die vollkommene Entwässerung der Nitrile geschieht dann mit Trockenmitteln oder durch Destillation mit Hilfsstoffen, wozu z. B. die obenerwähnten Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden können.
• Enthalten die Ausgangsgemische größere Mengen Alkohole, so werden diese vor der azeotropen Destillation in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dehydrierung über Katalysatoren, wie Zinkoxyd; in Ketone übergeführt. Etwa vorhandenes Pyridin wird zweckmäßig ebenfalls vor der azeotropen Destillation in bekannter Weise ganz oder teilweise durch Behandeln mit wasserfreiem Calciumchlorid entfernt. Es bilden sich dabei Anlagerungsverbindungen, aus denen das Pyridin durch thermische Zersetzung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, gewonnen werden kann.
• Zur möglichst weitgehenden Gewinnung der in den Ausgangsgemischen enthaltenen Nitrile führt man zweckmäßig die bei der azeotropen Destillation und bei der Redestillation des wasserhaltigen Nitrils entstehenden Zwischenfraktionen, die noch Nitril enthalten, in die Trennsäule zurück. IJm eine Anreicherung von Alkoholen dabei zu verhindern, ist es zweckmäßig, diese Fraktionen, vorteilhaft zusammen mit frischem Ausgangsstoff, in der angegebenen Weise von Alkoholen zu befreien. Beispiel 1 9,i5 kg einer von 84 bis 1o50 siedenden Fraktion eines durch Dehydrierung mit Zinkoxyd von Alkoholen weitgehend befreiten Ketonöles, die aus

  1,43 kg Propionitril (i5,6 Gewichtsprozent)

  7,20 kg CB7 Keton (78,7 Gewichtsprozent)

  0,34 kg C4 Alkohol ( 3,7 Gewichtsprozent)

  o,i8 kg Wasser ( 2,o Gewichtsprozent)

  bestehen, werden zusammen mit 7,o kg Cyclohexan fraktioniert destilliert. Bis 740 gehen 6,03 kg Destillat über, die i,i6 kg Propionitril, entsprechend 8i,2 Gewichtsprozent der eingebrachten Menge, enthalten. Bei der weiteren Destillation erhält man im Siedebereich von 74 bis 100° 4,9 kg Destillat mit o,22 kg Propionitril, entsprechend 15,4 Gewichtsprozent der eingebrachten Menge. Der Rückstand enthält nur noch 0,03 kg Propionitril, entsprechend 2,1 Gewichtsprozent der für die Destillation verwendeten Menge.
• Aus dem ersten Destillat erhält man durch dreistufige Gegenstromextraktion mit der doppelten Menge Wasser 16,88 kg Extrakt von folgender Zusammensetzung:

  Propionitril .. . . . . . . . . . . . . . . . 1,o1 kg

  Cb-Keton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,14 kg

  C4 Alkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,07 kg

  Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .=5,66 kg.

  Durch weitere Zerlegung in einer Trennsäule erhält man 1,53 kg Destillat, das neben etwa 22 % Wasser praktisch alle organischen Bestandteile des Extraktes enthält. Es wird mit Calciumchlorid entwässert und redestilliert. Dabei erhält man 0,37 kg Vorlauf mit o,i8 kg Propionitril und o,81 kg über 95,5 0/0 siedendes Propionitril von einer Reinheit von 98,8 Gewichtsprozent. Von dem eingebrachten Propionitril wurden somit 56 Gewichtsprozent in reiner Form erhalten. Führt man die von 74 bis ioo° siedende Fraktion sowie den beim Extrahieren des ersten Destillats mit Wasser erhaltenen Rückstand und den Vorlauf von der Redestillation des rohen Propionitrils zusammen mit frischem Ausgangsstoff in die Trennsäule zurück, so läßt sich die Ausbeute an reinem Propionitril auf go% und mehr steigern. . Beispiel 2 18,o5 kg einer Ketonölfraktion, die neben i5,io kg C6 Keton 2,51 kg Propionitril enthält, werden mit 3o kg Wasser und 2,2 kg . n-Heptan fraktioniert destilliert. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten, von denen die ölige Oberschicht und ein Teil der wäßrigen Unterschicht in die Trennsäule zurückgeführt werden.
• Bis 720 gehen 23,5 kg wäßriges Destillat über, das neben 2i,o kgWasser2,22 kgPropionitril,entsprechend 88,4 Gewichtsprozent des eingebrachtenNitrils, enthält.
• Von 72 bis 870 entstehen 9,59 kg wäßrig6s Destillat mit o,23 kg (2,5 Gewichtsprozent; bezogen auf eingebrachtes Propionitril 9,2 Gewichtsprozent) Propionitril. Von 87° an erhält man nur noch öliges Destillat. Bis ioi° gehen 5,61 kg über, die nur noch 0,03 kg Propionitril = 1,z Gewichtsprozent der eingebrachten Menge enthalten.
• Der Rückstand (i1,55 kg) besteht im wesentlichen aus Cr Keton und enthält daneben nur 0,03 kg Propionitril.
• Aus dem ersten Destillat erhält man durch weitere fraktionierte Destillation 3,33 kg Destillat von folgender Zusammensetzung:

  Propionitril 2,17 kg - 65,2 Gewichtsprozent

  C6- Keton . . o,18 kg = 5,4 Gewichtsprozent

  C4 Alkohol . o,og kg= 2,7 Gewichtsprozent

  Wasser..... o,89 kg - 26,7 Gewichtsprozent.

  Das Destillat wird mit Calciumchlorid getrocknet und redestilliert. Bis 970 erhält man o,89 kg Destillat mit o,67 kg Propionitril. Der Rückstand (1,5o kg) hat folgende Zusammensetzung:

  Propionitril 1,46 kg = 97,3 Gewichtsprozent

  CS-Keton . . 0,03 kg - 2,o Gewichtsprozent

  Wasser..... o,oi kg = 0,7 Gewichtsprozent.

  Durch weitere Verarbeitung des zweiten wäßrigen Destillats mit einem Gehalt an Propionitril von 0,23 kg und des Vorlaufs der Redestillation des rohen 65 °/oigen Propionitrils mit frischem Ausgangsstoff kann man die Ausbeute an reinem Propionitril auf über go % erhöhen. Beispiel 3 3,47 kg einer von iio bis 116° siedenden Fraktion eines durch Dehydrierung von Alkoholen und durch Behandeln mit wasserfreiem Calciumchlorid von Pyridin weitgehend befreiten Ketonöles, die 1,34 kg Butyronitril und 1,92 kg C.-Keton neben geringen Mengen Alkohol, Pyridin und Wasser enthalten, werden unterZusatz von 5i kg Wasserund i kgn-Heptan in der Weise fraktioniert destilliert, daß Destillat nur aus der unteren, wäßrigen Schicht entnommen wird, während die ölige Oberschicht und der Rest der wäßrigen Schicht in die Trennsäule zurückgeführt werden.
• Bis 77° gehen 49,55 kg wäßriges Destillat, das 1,24kg (g2,6 Gewichtsprozent der eingebrachten Menge) Butyronitril enthält, über. Dieses wird erneut destilliert, wobei zwei Schichten entstehen, von denen die wäßrige so lange in die Trennsäule zurückgeführt wird, bis die Olschicht im Destillat verschwindet. Man erhält so 1,44 kg rohes Butyronitril (S1,9 °/oig), das durch eine weitere azeotrope Destillation gereinigt wird. Der dabei entstehende. Vorlauf enthält die Begleitstoffe, während der Rückstand (1,o2 kg) praktisch reines Butyronitril ist. Bezogen auf das mit den Ausgangsstoffen zugeführte Butyronitril beträgt die Ausbeute 74,5 Gewichtsprozent. Führt man den Vorlauf der Destillation in die Trennsäule zurück, so läßt sich die Ausbeute an reinem Butyronitril auf go % erhöhen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung von höheren Homologen des Acetonitrils aus den bei der thermischen Umsetzung von Kohle, Torf oder Holz entstehenden sogenannten Ketonölen oder ähnlichen, qualitativ etwa gleich zusammengesetzten Gemischen durch azeotrope Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Fraktionen der genannten Gemische unter Verwendung aliphatischer oder cycloparaffinischer Kohlenwasserstoffe oder von Halogenkohlenwasserstoffen zweckmäßig in Gegenwart von Wasser als Hilfsflüssigkeiten destilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die azeotrope Destillation mit so viel Wasser durchgeführt wird, daß die Gesamtmenge oder der größte Teil der Nitrile mit dem Wasser überdestilliert, wobei die ölige Oberschicht des Destillats in die Destillationsvorrichtung zurückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor der azeotropen Destillation in an sich bekannter Weise von Alkoholen befreit werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor der azeotropen Destillation in an sich bekannter Weise von Pyridin befreit werden.