DE959827C - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dichloralkaliphenolat - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. MÄEZ 1957

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Es ist bekannt, daß 2,4,5-Trichlorphenoxykarbonsäuren und ihre Salze und Ester für die selektive Bekämpfung von Unkraut dienen können. Ein wichtiges Zwischenprodukt bei einigen Herstellungsweisen dieser Verbindungen ist das 2, 5-Dichlornatriumphenolat. Diese Verbindung ist auch deshalb noch von Bedeutung, weil das mit Hilfe von starken Säuren aus ihr erhaltene 2, 5-D1-chlorphenol durch fortgesetzte Chlorierung in Pentachlorphenol umgesetzt werden kann, eine Verbindung, die als Holzkonservierungsmittel Anwendung findet.

Das 2, 5 - Dichlornatriumphenolat kann aus i, 2, 4-Trichlorbenzol durch Erhitzung mit alkoholischer Lauge unter Druck erhalten werden (siehe z. B. die deutsche Patentschrift 349 794, insbesondere Beispiel 4). Das 1, 2, 4-Trichlorbenzol wird zur Zeit technisch dadurch hergestellt, daß aus dem durch additive Chlorierung von Benzol erhaltenen rohen Hexachlorcyclohexan das auf Grund seiner starken Insektiziden Aktivität wertvolle y-Isomer abgetrennt und aus dem verbleibenden Gemisch von praktisch unwirksamen Isomeren durch Hydrolyse mit wäßriger Lauge oder durch Pyrolyse Chlorwasserstoff abgetrennt wird.

Ferner ist es bekannt, Hexachlorcyclohexan, das gegebenenfalls das y-Isomer enthält, bei einer Temperatur über ioo° C bei normalem Druck mit Alkalihydroxyd oder mit Oxyden oder Hydroxyden der Erdalkalimetalle zu behandeln, und daß dabei entweder ein Gemisch von 1, 2, 4-Trichlorbenzol mit geringen Mengen an 1, 2, 3- und

!> 3> 5-Trichlorbenzol oder ein Gemisch von 2, 5- und 2, 4-Dichloralkali bzw. Erdalkaliphenolat entsteht (französische Patentschrift ι 010892).

Beim Zustandekommen der Erfindung wurde festgestellt, daß die alkalische Einwirkung von Hexachlorcyclohexan derart geleitet werden kann, daß hierbei nahezu kein Trichlorbenzol und ferner 2, 5-Dichloralkaliphenolat in größeren Mengen entsteht als aus der französischen Patentschrift 1010 892 bekannt ist.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dichloralkaliphenolat aus Hexachlorcyclohexan unter der Einwirkung von Alkali bei einer Temperatur über ioo° C; sie weist das Kennzeichen auf, daß Hexachlorcyclohexan in Anwesenheit von Methanol bei einer Temperatur von 160 bis i8o° C unter Druck mit Alkalihydroxyd zur Reaktion gebracht wird.

Zur Erzielung einer guten Ausbeute an 2, 5-D1-chloralkaliphenolat ist es erforderlich, daß bei der Reaktion wenigstens 5 g/Mol Alkalihydroxyd auf

ι g/Mol Hexachlorcyclohexan vorhanden sind.

Nach der Erfindung werden vorzugsweise 7 bis 8 g/Mol Alkalihydroxyd auf 1 g/Mol Hexachlorcyclohexan verwendet.

Zum Zweck einer möglichst vorteilhaften Auswertung der Erfindung wird auch hier vorzugsweise von einem Isomerengemisch von durch additive Chlorierung von Benzol erhaltenem Hexachlorcyclohexan ausgegangen, aus dem das j'-Isomer zunächst weitgehend abgetrennt worden ist. Nach der Erfindung läßt sich 80% und mehr der Hexachlorcyclohexanmenge, von der ausgegangen wird, in 2, 5-Dichloralkaliphenolat umsetzen. Nach der Erfindung kann die erreichbare Ausbeute an 2,5-Dichloralkaliphenolat, bezogen auf die Hexachlorcyclohexanmenge, von der ausgegangen wird, höher sein als die nach bekannten Verfahren.

Auch unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung von dem bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichloralkaliphenolat durch eine bessere Wärmeökonomie, denn die Umsetzung von Hexachlorcyclohexan in 1,2, 4-Trichlorbenzol ist stark exothermisch, und durch die direkte Kopplung dieser Reaktion mit der Umsetzung von i, 2,4-Trichlorbenzol in 2, 5-Dichloralkaliphenolat wird die von der ersten Reaktion entwickelte Wärme auf zweckmäßige Weise für die zweite Reaktion benutzt. Bemerkt wird, daß die obenerwähnte Reaktionstemperatur von 160 bis i8o° C in gewissen Fällen spontan erreicht wird, z. B. wenn das Reaktionsgefäß bereits vorgeheizt ist. Wird die Reaktionstemperatur aber nicht spontan erreicht, so muß sie durch eine zusätzliche Wärmezufuhr verwirklicht werden.

Beispiel I

3,2 kg eines durch eine additive Chlorierung von Benzol erhaltenen Isomerengemisches von Hexachlorcyclohexan mit einem Gehalt von 86% an trockenem Stoff, 6 kg technisches Natriumhydroxyd und 7 1 Methanol werden schnell nacheinander in einen für Drücke bis 50 Atmosphären geeigneten Rührautoklav eingeführt, worauf der Autoklav sofort abgeschlossen wird. Unter starker Wärmeentwicklung erfolgt spontan eine Reaktion, so daß innerhalb weniger Minuten eine Temperatur von 150⁰ C bei einem Druck von 10 Atm. erreicht wird. Darauf wird das Reaktionsgemisch während der Dauer von zwei weiteren Stunden bei einem Druck von 18 bis 20 Atm. bis auf eine Temperatur von 170⁰ C erhitzt. Nach Abkühlung bis auf 8o° C wird das Reaktionsgemisch mit 5 1 Wasser verdünnt und aus dem Autoklav entfernt. Darauf wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 401 Wasser verdünnt und das Ganze mit Tetrachlormethan extrahiert, um vorhandene Spuren von Hexachlorcyclohexan oder Trichlorbenzol zu entfernen. Die so erhaltene Flüssigkeit läßt sich gewünschtenfalls als solche zu 2,4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure verarbeiten.

Um die Ausbeute an 2, 5-Dichloralkaliphenolat ermitteln zu können, wird mit Schwefelsäure angesäuert, worauf das erhaltene 2, 5-Dichlorphenol mit Tetrachlormethan extrahiert wird. Aus dem Extrakt wird das Tetrachlormethan abdestilliert, so daß rohes 2, 5-Dichlorphenol zurückbleibt. Die Ausbeute an 2,5-Dichlorphenol, auf Hexachlorcyclohexan bezogen, ist nahezu quantitativ. Aus dem Rohprodukt kann durch Umkristallisierung aus Petroleumäther (Siedebereich 40 bis 6o° C) ein reines 2, 5-Dichlorphenol mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58⁰ C isoliert werden.

95 Beispiel II

Nach diesem Beispiel wird, ebenso wie bei den folgenden, von einem durch eine additive Chlorierung von Benzol und Entfernung von nahezu sämtlichem y-Isomer erhaltenen Isomerengemisch von Hexachlorcyclohexan ausgegangen. Dieses Produkt wird im nachfolgenden einfachheitshalber als »Hexachlorcyclohexan« bezeichnet.

Es werden nacheinander 4,8 kg (16,5 g/Mol) Hexachlorcyclohexan, 4,8 kg technisches Natriumhydroxyd (120 g/Mol) und 6 1 Methanol schnell in einen für Drücke bis 50 Atm. geeigneten Rührautoklav eingeführt, worauf der Autoklav sofort abgeschlossen wird. Es tritt spontan eine exothermische Reaktion auf, s'o daß innerhalb von 15 Minuten eine Temperatur von 150 bis i6o° C bei einem Druck von 20 bis 30 Atm. erreicht wird. Darauf wird das Reaktionsgemisch während des Verlaufes von weiteren 2 Stunden bis auf eine Temperatur von 170⁰ C erhitzt, wobei der Druck 35 bis 40 Atm. beträgt. Nach einer Kühlung bis auf 8o° C wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe von 101· Wasser aus dem Autoklav entfernt. In der erhaltenen Flüssigkeit wird der Gehalt an 2, 5-Dichlornatriumphenolat durch Umsetzung die- iao ses Stoffes in 2, 5-Dichlorphenol bestimmt. Dies erfolgt durch eine Extraktion mit Tetrachlormethan der mit weiteren 301 Wasser verdünnten Flüssigkeit zum Entfernen etwaiger Überreste an Trichlorbenzol, Ansäuern der wäßrigen Phase mit las Schwefelsäure und wiederholte Extraktion mit

Tetrachlormethan. Vom zuletzt erhaltenen Extrakt wird das Tetrachlormethan abdestilliert, wobei rohes 2,5-Dichlorphenol zurückbleibt. Die Ausbeute an 2, 5-Dichlorphenol, auf Hexachlorcyclohexan bezogen, beträgt wenigstens 80% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel III

Auf ganz ähnliche Weise, wie im Beispiel II beschrieben, wurden 4,8 kg (16,5 g/Mol) Hexachlorcyclohexan, 3,3 kg (82,5 g/Mol) technisches Natriumhydroxyd und 6 1 Methanol miteinander zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf der Reaktion war noch eine Menge von 1, 2, 4-Trichlorbenzol im Betrag von 10%, auf Hexachlorcyclohexan bezogen, vorhanden. Die Ausbeute an 2, 5-Trichlorphenol betrug 69% der theoretischen, bezogen auf Hexachlorcyclohexan.

Beispiel IV 20

Auf ganz ähnliche Weise, wie im Beispiel II beschrieben, wurde eine Reaktion mit 4,8 kg (16,5 g/Mol) Hexachlorcyclohexan, 6,7 kg (120 g/Mol) chemisch reines Kaliumhydroxyd und

61 Methanol durchgeführt. Im Reaktionsgemisch wurde nach Ablauf der Reaktion kein 1,2,4-Trichlorbenzol vorgefunden. Das 2, 5-Dichlorkaliumphenolat wurde zu 2,5-Dichlorphenol verarbeitet, wobei die Ausbeute, am zuletztgenaniiten Stoff, auf Hexachlorcyclohexan bezogen, 82% der theoretischen war.

Beispiel V

Vorgegangen wurde, wie im Beispiel IV beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß jetzt die chemisch reine Kaliumhydroxydmenge 9,2 kg (165 g/Mol) betrug. Im Reaktionsgemisch wurde kein 1, 2,4-Trichlorbenzol vorgefunden, während nach der Verarbeitung des Reaktionsgemisches zu ♦o 2,5-Dichlorphenol die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf Hexachlorcyclohexan, 55% betrug. Im Autoklav blieb ein teerartiges Produkt zurück.

Beispiel VI

4,8 kg (16,5 g/Mol) Hexachlorcyclohexan, 4,8 kg technisches Natriumhydroxyd (120 g/Mol) und 6 1 Methanol wurden schnell in einen für Drücke bis 50 Atm. geeigneten Rührautoklav eingeführt, worauf der Autoklav sofort geschlossen wurde. Es tritt eine spontane Reaktion auf, wobei die Temperatur innerhalb 15 Minuten bis 150 bis i6o° C bei einem Druck von 20 bis 30 Atm. anstieg. Nach 15 Minuten begann die Temperatur wieder abzunehmen, worauf der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch aus ihm entfernt wurde. Es ergab sich, daß das Reaktionsgemisch noch eine Menge von 1,2,4-Trichlorbenzol von etwa 84% enthielt, bezogen auf die Hexachlorcyclohexanmenge, von der ausgegangen wurde. Verarbeitete man das Reaktionsgemisch zu 2, 5-Dichldrphenol, so ergab sich, daß nur Spuren dieses Stoffes im Endprodukt vorhanden sind. Diese Probe in Verbindung mit der im nachfolgenden Beispiel beschriebenen zeigt, daß die Temperatur von 160 bis i8o° C tatsächlich einen wichtigen Faktor zum Erhalten einer guten Umsetzung von Hexachlorcyclohexan in 2, 5-Dichlornatriumphenolat darstellt.

Beispiel VII

4,8 kg (16,5 g/Mol) Hexachlorcyclohexan, 4,8 kg technisches Natriumhydroxyd (120 g/Mol) und 6 1 Methanol wurden schnell in einen für Drücke bis 50 Atm. geeigneten Rührautoklav eingeführt, worauf der Autoklav sofort abgeschlossen wurde. Es trat eine spontane Reaktion auf, wobei die Temperatur innerhalb von 15 Minuten bis 150⁰ C bei einem Druck von 20 bis 30 Atm. zunahm. Ohne Unterbrechung wurde bis auf eine Temperatur von 170⁰ C bei einem Druck von 35 bis 40 Atm. weitererhitzt. Nachdem die Temperatur von 170⁰C während 15 Minuten aufrechterhalten war, wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch aus ihm entfernt. Bei einer Analyse des Reaktionsgemisches enthielt es nur noch eii e Menge von 4% 1, 2,4-Trichlorbenzol, bezogen auf die Hexachlorcyclohexanmenge, von der ausgegangen wurde. Bei Verarbeitung des Reaktionsgemisches zu 2,5-Dichlorphenol ergab sich, daß die Ausbeute an diesem Produkt, auf Hexachlorcyclohexan bezogen, 85% der theoretischen Ausbeute beträgt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-D1-chloralkaliphenolat aus Hexachlorcyclohexan über i, 2,4-Trichlorbenzol durch Erhitzung in methylalkoholischer Lauge bei einer Temperatur über ioo° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis i8o° C unter Überdruck in einem Schritt durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von wenigstens 5 g/Mol Alkalihydroxyd auf

ι g/Mol Hexachlorcyclohexan erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von 7 bis 8 g/Mol Alkalihydroxyd auf ι g/Mol Hexachlorcyclohexan erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von einem wenig oder kein y-Isomcr enthaltenden Isomerengemisch von Hexachlorcyclohexan ausgegangen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 45, S. 239, 240; deutsche Patentschrift Nr. 349794; französische Patentschrift Nr. 1010 892.

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