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Verfahren zur Herstellung von 2,4,5 -Trichlorphenoxyalkancarbonsäuren
oder ihren Salzen oder Estern
Bekanntlich werden halogenierte Phenoxyalkancarbonsäuren
für die selektive Bekämpfung von Unkraut verwendet. Diese Verbindungen wurden bisher
gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß Phenole halogeniert und die halogenierten
Phenole mittels Monohalogenfettsäuren in die entsprechenden Phenoxyalkancarbonsäuren
umgewandelt wurden.
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Von den obenerwähnten halogenierten Phenoxyalkancarbonsäuren ist
besonders die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wegen ihrer einfachen Herstellung in
den Vordergrund getreten. Es ist jedoch bekannt, daß die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure
bei der selektiven Unkrautbekämpfung noch andere Möglichkeiten bietet als die 2,
4-Dichlorphenoxyessigsäure, da erstere fähig ist, bestimmte Unkraut arten zu vernichten,
die gegen die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure verhältnismäßig unempfindlich sind.
Die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure hat jedoch in der Praxis den Nachteil, daß
sie bisher bedeutend schwieriger herstellbar ist als die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure.
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In »Chemical Engineering News« vom Oktober und November I95I ist
die Herstellung der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure angegeben, wobei von Hexachlorcyclohexan
(selbstverständlich werden dazu vorzugsweise diejenigen Isomere verwendet, die keine
oder nahezu keine insektentötende Wirkung haben) ausgegangen wird, das in I, 2,
4-Trichlorbenzol verwandelt wird, welche Substanz weiter zu I, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol
chloriert wird, das schließlich in 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure umgewandelt
wird. Für prak-
tische Zwecke hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil,
daß es nur eine geringe Ausbeute an 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure ergibt.
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Es ist auch vorgeschlagen worden (siehe deutsche Patentanmeldung
12 q, Sch 4308), das I, 2, 4-Trichlorbenzol in 2, 4, 5-Trichlorphenol umzuwandeln
und letztere Substanz mit einfach halogenierten aliphatischen Carbonsäuren reagieren
zu lassen, worauf gegebenenfalls Umwandlung der Säuren in die entsprechenden Salze
oder Ester erfolgen kann.
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Das 1, 2, 4-Trichlorbenzol läßt sich in guter Ausbeute mittels alkoholischer
Lauge in z, 5-Dichlorphenol umwandeln. Es ist auch möglich, durch Umwandlung von
2, 5-Dichlorphenol mittels Monochloressigsäure mit guter Ausbeute 2, 5-Dichlorphenoxyessigsäure
herzustellen. Gemäß der Erfindung hat es sich überraschenderweise ergeben, daß es
möglich ist, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäuren bzw. Ester dieser Säuren mit
guter Ausbeute dadurch herzustellen, daß eine 2, 5-Dichlorphenoxyalkancarbonsäure
bzw. ein Ester einer solchen Säure mittels Chlor in eine 2, 4, 5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäure
bzw. einen Ester dieser Säure umgewandelt wird. Gewünschtenfalls kann die erzeugte
2, 4, 5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäure nachher in ein Salz oder einen Ester der
Säure umgewandelt werden.
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Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung folgendermaßen vorgegangen:
man löst die 2, 5-Dichlorphenoxyalkancarbonsäure bzw. deren Ester in Essigsäure
oder in Nitrobenzol und führt in die erzeugte Lösung Chlor ein.
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Die Erfindung ermöglicht also, die verhältnismäßig wertlosen Isomere
von Hexachlorcyclohexan technisch in guter Ausbeute in 2, 4, 5-Tnichlorphenoxyalkancarbonsäuren
bzw. deren Salze oder Ester umzuwandeln.
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Es sei bemerkt, daß es bereits vorgeschlagen wurde, 2, 5-Dichlorphenol
in Essigsäurelösung durch Chloreinleitung in 2,4, 5-Trichlorphenol umzuwandeln (siehe
deutsche Patentanmeldung 12 q, Sch 4308). Es war auch bereits bekannt (siehe britische
Patentschrift 607 II3), in Eisessig gelöste, nicht im Kern substituierte Phenoxyalkancarbonsäuren
mittels Chlorgas in zwei- oder dreifach im Kern chlorierte Phenoxyalkancarbonsäuren
umzuwandeln. Obgleich jedoch die 2, 5-Dichlorphenoxyessigsäure bereits längst bekannt
war (siehe oben), wurde bisher niemals vorgeschlagen, diese Substanz auf die hier
angegebene Weise in 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure umzuwandeln.
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Beispiel I 22 g 2, 5-Dichlorphenoxyessigsäure (dadurch hergestellt,
daß ein rohes Hexachlorcyclohexangemisch, aus dem das y-Isomer weitgehend entfernt
worden war, in I, 2, 5-Trichlorbenzol umgewandelt, letzteres darauf mittels alkoholischer
Lauge in 2, 5-Dichlorphenol umgewandelt und dieses mit Monochloressigsäure umgesetzt
wird) wurden in 100 ccm warmer Essigsäure gelöst, worauf während etwa 10 Minuten
7,1 g Chlor in die erzeugte Lösung eingeleitet wurden. Das Gemisch wurde bis zum
Siedepunkt erhitzt, worauf Wasser zugesetzt wurde, bis die Lösung anfing trübe zu
werden.
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Nach Kühlung wurde die Flüssigkeit mit dem darin erzeugten Niederschlag
während IO Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf der Niederschlag
abfiltriert und getrocknet wurde. Die 2,4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure wurde auf
diese Weise in praktisch reinem Zustande (Schmelzpunkt I53°) in einer Ausbeute.von
95 0/o der theoretischen Ausbeute erhalten.
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Beispiel II 22,1 g 2, 5-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 200 ccm
Nitrobenzol von 1000 gelöst. In diese Lösung wurden innerhalb etwa 20 Minuten 7,I
g Chlor eingeführt, worauf das Gemisch noch während 20 Minuten auf 1000 erhitzt
wurde. Darauf wurde eine möglichst große Menge Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand aus einem Gemisch von Benzol und Petr,oleumäther umkristallisiert.
Die Ausbeute war I.6,7 g 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure (d. h. 650/0 der theoretischen
Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von I53°. Beispiel III In eine warme Lösung von
24,9 g 2, 5-Dichlorphenoxyessigsäureäthylester in IOO ccm warmer Essigsäure wurden
innerhalb etwa 20 Minuten 7,I g Chlor eingeführt. Nach Kühlung wurde die Lösung
mit 500 ccm Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde
so lange mit Wasser gewaschen, bis das Spülwasser praktisch neutral reagierte. Darauf
wurde der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand, der bei Zimmertemperatur erstarrte, wurde aus Petroleumäther umkristallisiert.
Die Ausbeute war 23 g 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäureäthylester (d. h. 810in der
theoretischen Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68".
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Beispiel IV In eine Lösung von 24,9 g I-(2', 5'-Dichlorphenoxy)-I-methylpropionsäure
in IOO ccm warmer Essigsäure wurden innerhalb etwa 20 Minuten 7,1 g Chlor eingeleitet.
Das Gemisch wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und mit Wasser verdünnt, bis die Flüssigkeit
anfing trübe zu werden. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde der erzeugte
Niederschlag abfiltriert und aus Petroleumäther umkristallisiert. Man erhielt 20,5
g I-(2', 4',-5'-Trichlorphenoxy)-I-methyl-propionsäure (d.h. 720/0 der theoretischen
Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 930.
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PATENTANSPROCHE I. Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäuren
oder ihren Salzen oder Estern, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2, 5-Dichlorphenoxyalkancarbonsäure
bzw. ein Ester derselben mittels Chlor in eine 2, 4, 5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäure
bzw. deren Ester übergeführt und gegebenenfalls die erzeugte 2, 4, 5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäure
in an sich bekannter Weise in einen Ester oder ein Salz dieser Säure umgewandelt
wird.