DE1286019B

DE1286019B - Verfahren zur Herstellung von 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3, 5, 10)-on-(2)

Info

Publication number: DE1286019B
Application number: DEB91039A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich; Hoffmann; Dr Horst; Pasedach; Pommer; Reif; Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-02-04
Filing date: 1967-02-04
Publication date: 1969-01-02
Also published as: FR1557168A; GB1204787A; NL6801356A; BE709748A

Description

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In der deutschen Patentschrift 1000 374 findet sich Produkt, das bei 0,1 mm Hg im Bereich 105 bis 120⁰C

der Hinweis, daß 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)- siedet und einen Brechungsindex n²g zwischen 1,4650

on-(2) durch Umsetzung von 3,7-Dimethyl-octen-(7)- und 1,4670 aufweist.

in-(l)-ol-(3) mit Acetessigsäureestern hergestellt wer- Die Pyrolyse wird bei Temperaturen zwischen 100 den kann. Führt man diese Reaktion unter den übli- 5 und 400° C, insbesondere zwischen 150 und 300° C,

chen, für die Umsetzung anderer Acetylenalkohole mit vorzugsweise zwischen 180 und 210° C durchgeführt.

Acetessigestern bekannten Bedingungen durch (vgl. Da hierbei Kohlendioxyd abgespalten wird, läßt sich

deutsche Auslegeschrift 1 026 743), so erhält man eine der Fortgang der Reaktion leicht verfolgen. Die opti-

Ausbeute von nur 60 bis 65 % der Theorie. Das Pro- male Reaktionsdauer, die im allgemeinen zwischen dukt ist zudem nicht rein und enthält eine Vielzahl von io 10 und 500 Minuten beträgt, läßt sich durch Versuche

Isomeren. Die Tatsache geht auch daraus hervor, daß leicht bestimmen. Wesentlich ist es, in Gegenwart von

bei der Weiterverarbeitung des Produkts zu Jonon nur sauren Katalysatoren zu arbeiten und bzw. oder nach

eine Ausbeute von 56% der Theorie erzielt wird beendeter Kohlendioxydabspaltung das Produkt einige

(deutsche Patentschrift 1 000 374). Zeit, etwa 10 bis 500 Minuten, mit einem sauren Kata-Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 15 lysator auf Temperaturen zwischen 100 und 400° C,

6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) in guter Aus- vorzugsweise zwischen 150 und 250° C und insbesondere

beute und in sehr reiner Form gefunden, das dadurch zwischen 175 und 195° C, zu erhitzen. Geeignet sind

gekennzeichnet ist, daß man 3,7-Dimethyl-octen-(7)- übliche saure Katalysatoren, wie anorganische oder

in-(l)-ol-(3) in üblicher Weise mit Diketen umsetzt, organische Säuren, »Lewissäuren«, saure Salze (Salze den dabei erhaltenen Acetessigsäureester des 3,7-Di- 20 aus schwachen Basen und starken Säuren, wie Alumi-

methyl-octen-(7)-in-(l)-ols-(3) einer Temperatur zwi- niumphosphat) und saure Ionenaustauscher. Beispiels-

schen 100 und 400° C zersetzt und das Zersetzungs- weise seien genannt Schwefelsäure, Chlorwasserstoff,

produkt durch Erhitzen auf 100 bis 400° C in Gegenwart Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Adipinsäure,

von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines sauren Kataly- Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsators nachbehandelt oder aber die erwähnte Zerset- 25 säure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Auch saure

zung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Tonerden sind geeignet. Vorzugsweise werden schwache

eines sauren Katalysators durchführt und gegebenen- anorganische oder aber organische Säuren verwendet,

falls das Zersetzungsprodukt in der erwähnten Weise Zweckmäßig wählt man eine Säure, von der sich das

nachbehandelt. Produkt destillativ leicht abtrennen läßt. Die Kataly-Aus der deutschen Auslegeschrift 1 021 354 ist be- 30 satormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwan-

reits die Umsetzung des 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)- ken und beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und

ols-(3) mit Diketen zum Acetessigsäureester und dessen 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff.

Pyrolyse zum 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) Starke Säuren werden vorzugsweise in einer Menge

bekannt. Hierbei werden jedoch nur Ausbeuten zwi- von nur 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, schwache sehen 44 und 55 % der Theorie erzielt, die auch durch 35 Säuren in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent

Mitverwendung von sauren Katalysatoren nicht zu verwendet. Die optimale Katalysatormenge läßt sich

steigern sind. Auch nach der in der USA.-Patent- leicht durch Versuche bestimmen,

schrift 2 839 579 beschriebenen Arbeitsweise, in Gegen- Im allgemeinen arbeitet man lösungsmittelfrei. Man

wart eines Aluminiumalkoholats und einer Carbon- kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungssäure zu arbeiten, werden nur Ausbeuten von 55 % der 40 oder Verdünnungsmitteln arbeiten, wie aliphatischen,

Theorie erzielt. cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-

Es ist ein wesentliches Element des neuen Verfahrens, stoffen, Äthern oder Estern, wobei insbesondere Lö-

durch Umsetzung von 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)- sungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 150° C bei

ol-(3) mit Diketen den Acetessigsäureester des 3,7-Di- Normaldruck verwendet werden. Polare aprotische methyl-octen-(7)-in-(l)-ols-(3) herzustellen. Die neue 45 Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl-

Substanz weist einen charakteristischen, frischen, sulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, werden bevorzugt

citrusfruchtartigen Geruch auf und ist als Riechstoff verwendet. Man benutzt das Lösungs- bzw. Verdün-

oder Komponente von Riechstoffen verwendbar. nungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen

Die Umsetzung des 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)- Menge, bezogen auf die Ausgangsstoffe. ols-(3) mit Diketen erfolgt in üblicher Weise, im allge- 50 Die Umsetzung kann sowohl kontinuierlich als

meinen bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C, ins- auch diskontinuierlich erfolgen,

besondere zwischen 30 und 6O⁰C. Man arbeitet im all- Das erhaltene 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,10)-

gemeinen mit stöchiometrischen Mengen Diketen bzw. on-(2) läßt sich leicht durch Destillation reinigen. Das

verwendet man einen geringen Überschuß von bis zu Produkt ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Ge-

%. Es ist empfehlenswert, unter Zusatz eines alkali- 55 winnung von Jonon.

sehen Katalysators zu arbeiten, beispielsweise eines Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge-Alkalimetallalkoholats, -hydroxyds oder -carbonats. wichtsteile. Auch Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, die Beispiell sich mit dem Acetylenalkohol zu dessen Alkaliverbindung umsetzen, sind verwendbar. Auch aliphatische 60 ^a) Herstellung des Acetessigesters Amine, wie Triäthylamin, sind als Katalysator ge- In 480 Teile 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ol-(3) eignet. (Reinheit 95%) werden 0,5 Teile Natrium gelöst und Man verwendet den alkalischen Katalysator nur in anschließend bei 50° C innerhalb von 2 Stunden geringer Menge, im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichts- 327 Teile Diketen zugegeben. Man läßt noch 5 Stunden Prozent, bezogen auf den Acetylenalkohol. 65 bei 6O⁰C nachreagieren. Anschließend wird auf 5° C Für die nachfolgende Pyrolyse verwendet man ent- abgekühlt. Man fügt 500 Teile Äther hinzu, wäscht weder das rohe Reaktionsprodukt der oben beschrie- dann mit Natriumbicarbonat und Wasser neutral, benen Umsetzung oder aber vorzugsweise ein reines trocknet über Natriumsulfat und destilliert nach FiI-

tration den Äther ab. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 650 Teile Acetessigester des 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ols-(3) (Ausbeute 92%.

Kp.o.awsi = 107 bis 115°C; ng 1,4667; Acetylenalkoholgehalt (Silbernitratmethode) 98 %.

b) Pyrolyse in Gegenwart eines sauren Katalysators

236 Teile des 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ol-(3)-acetoacetats und 2 Teile Benzoesäure werden unter Rühren 50 Minuten auf 195 bis 200⁰C erhitzt, wobei 22,7 1 Kohlendioxyd abgespalten werden. Bei der anschließenden Roh-Destillation werden 161 Teile Destillat (nf? = 1,5161; Acetylenalkoholgehalt 10°/₀; E£ bei 291 ηιμ = 932 in Äthanol) und 28 Teile Rückstand erhalten.

Die Reindestillation ergibt 15 Teile 3,7-Dimethylocten-(7)-in-(l)-ol-(3) und 125 Teile 6,10-Dimethylundecatrien-(3,5,10)-on-(2).

Kp._0>05 = 84 bis 95°C; n% = 1,5243; EJ* bei 291 ηιμ = 1200 in Äthanol; (Reinausbeute 72,4%).

Aus 50 Teilen dieses Produkts, verdünnt mit der gleichen Gewichtsmenge Hexen, werden bei der Cyclisierung mit der 3fachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure bei —10⁰C 42,5 Teile /?-Jonon erhalten.

c) Pyrolyse in Abwesenheit eines sauren Katalysators

236 Teile des 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ol-(3> acetoacetats werden unter Rühren 50 Minuten auf 195 bis 200⁰C erhitzt, wobei 22,3 1 Kohlendioxyd abgespalten werden.

Bei der Rohdestillation werden 153 Teile Destillat («f = 1,5072; Acetylenalkoholgehalt 9,3 %; E\*_m bei 291 ιημ = 571 in Äthanol) und 40 Teile Rückstand erhalten.

Die Reindestillation ergibt 13 Teile 3,7-Dimethylocten-(7)-in-(l)-ol-(3) und 110 Teile 6,10-Dimethylundecatrien-(2,5,10)-on-(2).

Kp.₀,₀₅ = 85 bis 100⁰C; vg = 1,5156; E& bei ΐημ = 886 in Äthanol; Ausbeute 63,2%.
Aus 50 Teilen dieses Produkts werden bei der Cyclisierung, wie unter b) beschrieben, nur 30 Teile /3-Jonon erhalten.

Beispiel 2

ίο 45 Teile eines nach Beispiel 1 c) erhaltenen rohen 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-ons-(2) mit einer Extinktion von EU bei 291 ΐημ = 886 (Äthanol) und «f = 1,5156 werden mit 0,5 g Benzoesäure versetzt und 1 Stunde bei 175⁰C gerührt. Bei der Destillation erhält man 44 Teile Produkt mit EU bei 291 ηιμ = 1200 (Äthanol) und rig = 1,5243.

Bei der Cyclisierung, wie unter b) beschrieben, werden von 50 Teilen dieses Produkts 42,5 Teile /?-Jonon erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethylundecatrien-(3,5,10)-on-(2), dadurch gekennzeichnet, daß man 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ol-(3) in üblicher Weise mit Diketen umsetzt, den dabei erhaltenen Acetessigsäureester des 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ols-(3) bei einer Temperatur zwischen 100 und 400° C zersetzt und das Zersetzungsprodukt durch Erhitzen auf 100 bis 400⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators nachbehandelt oder aber die erwähnte Zersetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators durchführt und gegebenenfalls das Zersetzungsprodukt in der erwähnten Weise nachbehandelt.