DE965398C

DE965398C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsaeuregemischen durch Behandeln hoehermolekularer aliphatischer Monocarbonsaeuren mit Salpetersaeure

Info

Publication number: DE965398C
Application number: DEB6779D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Koegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1943-02-10
Filing date: 1943-02-10
Publication date: 1957-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuregemischen durch Behandeln höhermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren mit Salpetersäure Es ist bekannt, daß durch Erhitzen von Buttersäure oder Capronsäure mit Salpetersäure der Dichte I,I bis I,4 auf Temperaturen von I40 bis I600 bzw. I25 bis I300 Bernsteinsäure in geringer Menge gebildet wird (Liebigs Ann. d. Chemie, 180, S.207 bis 220). Ferner ist bereits ein Verfahren bekannt, aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen durch Behandeln höherer Monocarbonsäuren mit Salpetersäure von einer Konzentration von etwa 86 0/o und mit einem Gehalt von mindestens IoO/o an einer mehrbasischen Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie Oxydationskatalysatoren bei Temperaturen nicht über I20°, vorzugsweise bei etwa go0, herzustellen (deutsche Patentschrift 728 507).
Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise und mit guter Ausbeute Gemische aliphatischer Dicarbonsäuren dadurch herstellen kann, daß man mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende, gesättigte aliphatische Monocarbon- säuren langsam zu mindestens go0/oiger Salpetersäure fließen und dabei die Temperatur nicht über etwa 750 ansteigen läßt.
Die Umwandlung der Mono- in die Dicarbonsäuren verläuft hierbei sehr glatt und in verhältnismäßig kurzer Zeit.
Die Menge der Salpetersäure wird so gewählt, daß deren Konzentration am Ende der Umsetzung nicht unter 85 O/o sinkt, bezogen auf H N 03 und die gesamte, in dem Umsetzungsgemisch vorhandene Wassermenge.
Die Dicarbonsäuren erhält man am einfachsten durch Abdampfen der Salpetersäure und des Wassers bei vermindertem Druck. Man kann auch aus dem Umsetzungsgemisch nach dem Abdampfen eines Teils der Salpetersäure, gegebenenfalls unter Anwendung von Kühlung, auskristallisieren lassen und von der Mutterlauge abtrennen.
Das neue Verfahren besitzt gegenüber dem Verfahren der eingangs erwähnten deutschen Patentschrift 728 507 eine Reihe von nicht voraussehbaren Vorteilen. So ist das neue Verfahren in seiner ganzen Durchführung einfacher. Ferner wirkt das Oxydationsmittel, das bei dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, bei den in Frage kommenden Reaktionstemperaturen weniger korrodierend, so daß beispielsweise titanhaltige Chrom-Nickel-Stähle als Apparatematerial verwendet werden können, was bei dem bekannten Verfahren nicht angängig erscheint. Weiterhin benötigt die Umsetzung vergleichbarer Monocarbonsäuren nur einen Bruchteil an Reaktionszeit gegenüber dem bekannten Verfahren, so daß der Umstand, daß bei dem neuen Verfahren an sich eine größere Säuremenge zur Umsetzung einer bestimmten Menge Monocarbonsäuren erforderlich ist, deutlich überkompensiert wird und sich eine etwa 3- bis sfach günstigere Raumzeitausbeute ergibt. Schließlich sind auch die Mengenausbeuten an Dicarbonsäuren, bezogen auf die umgesetzten Monocarbonsäuren, höher als bei dem bekannten Verfahren, wobei die Isolierung der Dicarbonsäuregemische und die Regenerierung des Oxydiermittels besonders einfach und leicht durchführbar sind.
Beispiel 100 Teile Caprinsäure werden unter Rühren innerhalb 40 Minuten in 4000 Teile Ioo°/oige Salpetersäure eingetropft. Durch Kühlen hält man hierbei die Mischung auf einer Temperatur von 400.
AnschlieBend wird bei der gleichen Temperatur etwa 3 Stunden lang gerührt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 40 bis 500 unter vermindertem Druck und zweimäliger Zugabe von je 20 Teilen Wasser gegen Ende der Destillation werden Io6 Teile rohes Dicarbonsäuregemisch erhalten. Hieraus werden durch Umkristallisieren aus etwa 5o0/oiger Salpetersäure 6I Teile Dicarbonsäuren erhalten, von denen der zuerst in einer Menge von 38 Teilen gewonnene schwerer lösliche Anteil in der Hauptsache höhermolekulare Dicarbonsäuren enthält; 1 g davon verbraucht zur Neutralisation 22,6 ccm n/2-Natronlauge; die Analyse ergibt 55,5 0/o Kohlenstoff, 36,40/0 Sauerstoff und 8,I °/o Wasserstoff. Der zweite Anteil von 23 Teilen besteht aus niedrigermolekularen Dicarbonsäuren; 1 g davon verbraucht zur Neutralisation 25,3 ccm n/2-Natronlauge; die Analyse ergibt 50,I°/o Kohlenstoff, 42,750/0 Sauerstoff und 7,I50/o Wasserstoff. Der leichtlösliche, nach dem Eindampfen der Mutterlauge des zweiten Anteils in einer Menge von 45 Teilen erhaltene Rest besteht aus Oxydicarbonsäuren.
In ähnlicher Weise kann man auch andere aliphatische Monocarbonsäuren verarbeiten, z. B. bei der Oxydation von Paraffin erhaltene Carbonsäuregemische.
PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuregemischen durch Behandeln höhermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren langsam zu so viel mindestens go0/oiger Salpetersäure fließen läßt, daß deren Konzentration am Ende der Umsetzung nicht wesentlich unter 85 O/o sinkt, und dabei dieTemperatur nicht über etwa 750 ansteigen läßt.

Claims

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 728 507; USA.-Patentschrift Nr. 2 203 68o; B e i 1 s t e i n, Handbuch d. organischen Chemie, Bd. 2 (in20), S. 322; Liebigs Annalen d. Chemie, Bd. I80, S.2I5,2I6.