DE403052C - Verfahren zur Darstellung von Acetylperoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Acetylperoxyden. Bei der Autoxydation des Acetaldehyds entsteht primär Acetpersäure. Wie in den Patenten :269937 und 272738 gezeigt wird, gelingt es, wenn man Acetaldehyd verwendet, welcher frei von Verunreinigungen ist, die zur Zerstörung der gebildeten Acetpersäure Veranlassung geben, erhebliche Mengen dieser Säure zu erzeugen, insbesondere wenn man die Autoxydation bei Gegenwart von Katalysatoren vor sich gehen läßt. Die Acetpersäure ist aber eine sehr zersetzliche Verbindung, die schwer zu handhaben ist.
• Die Erzeugung haltbarer Verbindungen von starker oxydierender Wirkung aus Acetaldehyd und Sauerstoff wäre von erheblicher technischer Bedeutung. Zur Verfolgung dieses Zieles soll die aus Acetaldehyd und Sauerstoff primär entstehende Acetpersäure durch rasche Überführung in eine stabilere Verbindung in der Reaktionsflüssigkeit selbst gewissermaßen stabilisiert werden. Es wurde festgestellt, daß Acetpersäure mit Ess#gsäureanhydrid Superoxyd, wahrscheinlich Acetylsuperoxyd, bildet, daß diese Verbindung, obwohl sie als sehr explosiv bekannt ist, über-raschenderweise mit Acetaldehyd nicht merklich reagiert und daß ihre Auflösung in Essigsäure überhaupt recht beständig ist, z. B. Kochen ohne Zersetzung verträgt. Statt Essigsäureanhydrid können auch andere Anhydride, z. B. Propionsäure-oder Buttersäureanhydrid, verwandt werden.
• Es gelingt in der Tat, durch Behandeln von Acetaldehyd mit Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäureanhydrid Acety1superoxyd, darzustellen, wobei man vorteilhaft etwas Nickel-oder Kobaltacetat als Katalysator verwendet. Man wendet dabei zweckmäßig möglichst reine Substanzen an, da viele Verunreinigungen die Reaktion beeinträchtigen, obwohl sie nicht so empfindlich gegen Verunreinigungen ist wie die Darstellung von Persäure. In der Lösung befinden sich nur geringe Mengen von Acetpersäure. Diese ist dadurch erkennbar und bestimmbar, daß sie aus jodkalium sofoit Jod abscheidet, während dies das Acetylperoxyd. nicht tut: die Jodausscheidung tritt bei Acetylperoxyd erst ein, wenn man die mit Wasser verdünnte Lösung mit etwas Schwefelsäure erhitzt und dadurch das Acetylperoxyd in Persäure übergeführt wird.
• Es hat sich weiterhin ergeben, daß man die Peroxydbildung zu einer fast quantitativen gestalten kann, wenn man bei der Autoxydation die Acetaldehydkonzentration dauernd niediig hält, indem man den Acetaldehyd nach Maßgabe seines Verbrauchs allmählich der Lösung zugibt. Es handelt sich nämlich bei dem Prozeß um die Konkurrenz zweier Reaktionen der Persäure: deren Einwirkung i. auf Acetaldehvd unter Essigsäurebildung nach der Gleichung i. C.11,0, + C,1340 = -- CA02 - 2. auf Essigsäureanhydrid nach der Gleichung: ,-. C,11,0, + CH,0, # C,11,0. + C,H,0,. Reaktion i wird durch Niedrighaltung der Acetaldehydkonzentration hintan gehalten, so daß Reaktion 2 dominiert. Beispiel i.
• Reines Essigsäureanhydrid wird mit o,i Prozent Kobaltacetat, welches zweckmäßig in einer ,geringen Menge Essigsäure gelöst ist, und mit etwas reinem, frischdestilliertem Acetaldehyd versetzt. Danach wird in die Mischung unter starkem Rühren trockener Sauerstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während des ganzen Prozesses durch Kühlen unter io' gehalten. In dem Maße als die Sauustoffaufnahme geringer wird, fügt man neue Portionen Acetaldehyd zu. Durch Analyse herausgenommener Proben stellt man von Zeit-zu Zeit die Menge der anwesenden Persäure fest. Falls dieselbe zunehmen sollte, verlangsamt man das Tempo der Aldehydzugabe, bis deren Konzentration wieder zurückgegangen ist. Nachdem insgesamt pro Mol. Anhydrid i Mol. Aldehyd zugefügt worden ist und die Sauerstoffaufnahme aufgehört hat, liegt als Reaktionsprodukt eine annähernd äquimolelulare Mischung von Acetylperoxyd und Essigsäure vor.
• Es wurde ferner gefunden, daß man auch die Reaktion 2 durch Katalysatoren beschleunigen kann. Als solche haben sich tertiäre Basen, insbesondere Pyridin, bewährt, welches letztere bereits in Mengen von 0,3 Prozent des Acet--,Idehyds die Reaktion -2 so beschleunigt, daß der Persäuregehalt und damit dessen Einwirkung auf Acetaldehyd so gut wie ganz verschwindet und die Ausbeute an Superoxyd, sowohl auf Sauerstoff wie auf Aldehyd berechnet, fast die theoretische wird.
• Beispiel 2. Reines Essigsäureanhydrid wird mit oj Prozent Nickelacetat (in etwas Essigsäure gelöst), mit io Prozent reinem, frisch destilliertem Acetaldehy(1 sowie mit 0,4 Prozent reinem Pyridin versetzt und wie in Beispiel:i trockener Sauerstoff unter Kühlen und Rühren eingeleitet. In dem Maße als die Sauerstoffabsorption abnimmt, wird frischer Aldehyd zufließen gelassen bis zur Menge von i Mol. Aldehyd pro Mol. Anhydrid. Das Reaktionsprodukt ist ein äquimolekulares Gemisch von Acetylperoxyd und Essigsäure. Die Ausbeute ist quantitativ.
• Der Prozeß läßt sich durch Bestrahlung beschleunigen.
• Aus der erhaltenen Flüssigkeit kann man das Acetperoxyd durch Ausschütteln, Ausfrieren oder auch durch Destillation im Vakuum oder mittels eines indifferenten Gasstromes oder auf andere Weise isolieren oder in andere Verbindungen überführen. Durch Kochen mit Wasser unter Zusatz von etwas Säure geht das Acetperoxyd in Persäure und scl-dießlich in Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure über, Das Acetperoxyd kann zu Bleichzwecken, als Sprengmittel sowie zur Herstellung anderer Verbindungen dienen.
• In den beiden Beispielen können an Stelle von- Essigsäureanhydrid äquivalente Mengen von Buttersäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder andere Anhydride verwandt werden. Die Reaktion verläuft dann in derselben Weise, unter Bildung der entsprechenden gemischten Perverbindungen.
• In dem Patent 26:[589 ist ein Verfahren zur Darstellung von Essigsäure beschrieben, bei dem die Reaktion durch Zusatz von Essigsäureanhydrid beschleunigt werden soll. Bei diesem Verfahren entsteht keine SpLir von Acetvlsuperoxyd, dessen Bildung auch nicht erwähnt wird, und zwar aus dem Grunde, weil nach dieser Patentschrift bei höherer Temperatur gearbeitet wird. Es ist für die Herstellung des Superoxydes wesentlich, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, bei der die intermediär gebildete Acetpersäure nicht sofort nach ihrer Bildung zerstört wird. Auch hat die Patentschrift 261589 nicht erkannt, daß es erforderlich ist, bei Abwesenheit schädlicher Verunreinigungen zu arbeiten, weil auch diese die vorzeitige Zerstörung der Persäure beschleunigen. Das vorliegende Verfahren ist demgegenüber dadurch charakterisiert, daß bei niedriger Temperatur und bei Abwesenheit schädlicher Verunreinigungen gearbeitet wird.

Claims (4)

1. PATENT-ANspRücHF: :r.
2. Verfahren zur Darstellung von Acetylperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß Acetaldehyd bei Abwesenheit schädlicher Verunreinigungen in Gegenwart von Anhydriden, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei einer 40' nicht übersteigenden Temperatur oxvdiert wird. 9.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Alclehyd nur nach Maßgabe seines Verbrauches zugegeben wird und dadurch während des Prozesses eine niedrige Aldehydkonzentration aufrechterhalten wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren angewandt werden, die die Sauerstoffabsorption beschleunigen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen der primär gebildeten Persäure mit dem Anhydrid tertiäre Basen, z. B. Pyridin, als Katalysatoren angewandt werden.