DE870096C - Verfahren zur Herstellung von cis-cis-Muconsaeure und deren Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von cis-cis-Muconsäure und deren Derivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-cis-Muconsäure und deren Derivaten.
• Durch Oxydation von Brenzkatechin zu cis-cis-Muconsäure zu gelangen, ist bereits bekannt. Man geht dabei so vor, daß man Brenzkatechin und seine Derivate in die Leukoform des Chinons überführt und durch Arbeiten unter -ro° die Reaktion so lenkt, daß die rote Form des o-Chinons quantitativ in die Leukoform übergeführt wird. Durch weitere Oxydation der Leukoform mit Hilfe von Persäuren, nitrosen Gasen, aktiviertem Sauerstoff und Ozongemischen gelangt man dann zu der cis-cis-Muconsäure.
• Es wurde nun gefunden, daß man zur cis-cis-Muconsäure und deren Derivaten auch ohne den Umweg über die Leukoform des o-Chinons gelangen kann, wenn man das Brenzkatechin oder seine Homologen direkt mit Ozon in bestimmten Mengen behandelt. Hierbei bildet sich ein Monoozonid,welches zwischen den beiden OH-Gruppen aufspaltet, wobei unmittelbar die cis-cis-Muconsäure entsteht. Bisher war bekannt, daß die Einwirkung von Ozon auf Aromaten über das Triozonid zu einer völligen Zertrümmerung des Kernes führt, wobei vornehmlich Oxalsäure oder Glyoxal bzw. dessen Derivate erhalten werden. Überraschenderweise hat sich ergeben, da'ß bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung dieser Ringzerfall nicht eintritt. Zu diesem Zweck 'arbeitet man so, daß man die Ozonisation durch Einwirkung von ozonhaltigen Gasen geringer Ozonkonzentration bei niederen Temperaturen in Lösungen, die vorzugsweise 2o bis 25 % Brenzkatechin oder seine Homologen enthalten, sowie im Kreislauf, :gegebenenfalls unter Anwendung-von Reaktionsvermittlern, vornimmt; dabei ist es zweckmäßig, bei Temperaturen unter 20° zu arbeiten. Besonders gute Ausbeuten erhält man allerdings nur beim Arbeiten unter o°, vornehmlich bei -2o°.
• Weiterhin ist es zweckmäßiig, Ozongasgemische mit nicht mehr als o,5 bis io% zu verwenden. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, zur Abkürzung der Einwirkung sdauer des Ozons Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Metalle und Metallverbindungen der ersten, zweiten, fünften und achten Gruppe des Periodischen Systems bringen hierbei erhöhte Ausbeuten an Muconsäuren. .
• Als besonders geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion wurden überraschenderweise die niedermolekularen Alkohole und deren Gemische untereinander sowie mit anderen Lösungsmitteln als besonders vorteilhaft gefunden. Der Ablauf der Reaktion ist, .ebenso wie auch eine besondere Steigerung der Ausbeute, nicht nur abhängig von der Konzentration des Ozongasgemisches, den angewandten Temperaturen, der Konzentration der zu oxydierenden Phenole, sondern auch wesentlich von der Art des Lösungsmittels, in dem die Phenole gelöst sind. Dabei war nicht vorauszusehen, daß die auch als Lösungsmittel zur Verwendung kommenden Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol, sowie deren Gemische sich besonders eignen würden, zumal eine Oxydation dieser Alkohole erwartet werden konnte. Bei geeigneter Steuerung des Verfahrens durch die oben angeführten Faktoren läßt sich trotz Erzielung höchstmöglicher Muconsäureausbeuten 'eine Oxydation der als Lösungsmittel dienenden Alkohole vermeiden.
• Gemische derartiger Alkohole untereinander, ihre Isomeren sowie Mischungen dieser Alkohole mit anderen Lösungsmitteln können ebenfalls mit Vorteil Verwendung finden.
• Da die Muconsäure in sämtlichen für dieses Verfahren geeigneten Lösungsmitteln schwer löslich ist, fällt sie zum größten Teil bereits während der Reaktion in kristalliner Form technisch rein aus. Sie kann in geeigneter Weise aus dem Reaktionsraum kontinuierlich entfernt werden. Durch Zugabe neuer Mengen Phenol in dem Maße, in dem die Muconsäure :gebildet und aus dem Reaktionsraum entfernt wird, erhält man die Reaktionslösung dauernd auf der erforderlichen-Konzentration und gestaltet hierdurch diese Arbeitsweise zu einem kontinuierlichen Verfahren. Eine quantitative Erfassung der Muconsäure, insbesondere ihrer leichter löslichen Derivate, ist durch. einfaches Einengen der Lösungen zu erreichen.
• Die erhaltene Muconsäure und ihre Derivate fallen hierbei primär als cis-cis-Form an, welche sich in bekannter Weise in die trans-trans-Form umlagern lassen. Die Muconsäure und ihre Abkömmlinge stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung verschiedenartiger Kunststoffe dar, welche vornehmlich durch Polynierisation, jedoch auch durch Kondensation mit mehrwertigen Alkoholen sowie Diaminen erzeugt werden können.
• Beispiel i Durch eine auf -2o° gekühlte Lösung aus i i Gewichtsteilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem Äthylalkohol wird durch eine über dem Boden des Reaktionsgefäßes hängende Glasfritte ein Strom von 5 1 Luft je Minute mit einem Gehalt von 6,4 mg Ozon geleitet. Nach 52 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und die Lösung nach 2stündigem Stehen von: der kristallin ausgeschiedenen Muconsäure filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser und gründlichem Trocknen werden 4,1 Gewichtsteile technisch reine cis-cis-Muconsäure (= 30% der Theorie), F. = i87°, gewonnen. Der Umsatz des zugeführten Ozons, bezogen auf die gebildete Muconsäure, beträgt dabei 87 % der Theorie. Die Mutterlauge, welche noch unverändertes Brenzkatechin enthält, wird nach Zugabe von 3,7 Teilen Brenzkatechin wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht und erneut 52 Minuten der Einwirkung der ozonhaltigen Luft unterworfen. Es werden weitere 3,9 Teile Muconsäure gewonnen.
• Beispiel e Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem Methylalkohol wird wie im Beispiel i bei -20° 52 Minuten der Einwirkung ozonhaltigen Sauerstoffs mit einem Gehalt von 6,4 mg Ozon je Liter ausgesetzt. Es werden 4 Teile farblose cis-cis-Muconsäure (29,5 % der Theorie) gewonnen.
• Beispiel 3 Eine Lösung aus ii -Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem Äthylalkohol wird nach Zugabe von 0,3 Teilen Quecksilberoxyd wie im Beispiel i i3o Minuten der Einwirkung ozonhaltiger Luft unterworfen. Es werden 5,6 Teile cis-cis-Muconsäure (= 40 % der Theorie) gewonnen.
• Beispiel 4 Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen Äthylalkohol wird nach Zugabe von o,5 Teilen Vanadinpentoxyd wie im Beispiel i i2o Minuten der Einwirkung ozonhaltiger Luft unterworfen. Es werden 5,8 Teile cis-cis-Muconsäure gewonnen.
• Beispiel 5 In eine Lösung aus ii Teilen Brenzkatechin und 42 Teilen Äthylalkohol wird nach Zugabe von 0,4 Teilen Silberhydroxyd i2o Minuten ozonhaltige Luft eingeleitet. Es werden 5,6 Teile cis-cis-Muconsäure gewonnen.
• Beispiel 6 Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen Äthylalkohol wird nach Zugabe von o,7 Teilen metallischem Quecksilber und o,oi Teilen Palladiumschwarz wie im Beispiel i i8o Minuten der Einwirkung ozonhaltigen Sauerstoffs unterworfen. Es werden 6,2 Teile (= 46,5 % der Theorie) farblose cis-cis-Muconsäure vom Schmelzpunkt i87° gewonnen.
• Beispiel ? Eine Lösung aus i i Gewichtsteilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem Methylalkohol wird nach Zugabe von 0,4 Teilen Quecksilberoxyd und o,oi Teilen Palladiumschwarz 170 Minuten bei einer Temperatur von -2o° wie im Beispiel i der Einwirkung ozonhaltiger Luft unterworfen. Es werden 7,8 Teile (= 56 % der Theorie) cis-cis-Muconsäure gewonnen.
• Beispiel 8 Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem Äthylalkohol wird nach Zugabe von 0,5 Teilen Kobaltacetat wie im Beispiel i i6o Minuten mit ozonhaltiger Luft behandelt. Es werden 7,8 Teile (= 56% der Theorie) cis-cis-Muconsäure gewonnen.
• Beispiel g Eine Lösung aus 12,4 Teilen Homobrenzkatechin in 42 Teilen Methanol-Propanol-Gemisch (i : i) wird nach Zugabe von 0,3 Teilen Kobaltacetat wie im Beispiel 1 140 Minuten der Ozonation unterworfen. Es werden nach dem Einengen der Lösung 6,3 g Methylmuconsäure von technischer Reinheit gewonnen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von cis-cis-Muconsäure und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Dioxybenzol und seine Derivate mit ozonhaltigen Gasen geringer Ozonkonzentration oder dessen Lösungen bei niederen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oxydiert, so daß eine Ringöffnung des aromatischen Kernes erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in alkoholischen Lösungsmitteln durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen unter +2o°, vornehmlich bei -2o° durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Metallen der ersten, zweiten, dritten, fünften und achten Gruppe des Periodischen Systems sowie ihrer organischen und anorganischen Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt wird.