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Verfahren zur Herstellung von cis-cis-Muconsäure und deren Derivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-cis-Muconsäure und
deren Derivaten.
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Durch Oxydation von Brenzkatechin zu cis-cis-Muconsäure zu gelangen,
ist bereits bekannt. Man geht dabei so vor, daß man Brenzkatechin und seine Derivate
in die Leukoform des Chinons überführt und durch Arbeiten unter -ro° die Reaktion
so lenkt, daß die rote Form des o-Chinons quantitativ in die Leukoform übergeführt
wird. Durch weitere Oxydation der Leukoform mit Hilfe von Persäuren, nitrosen Gasen,
aktiviertem Sauerstoff und Ozongemischen gelangt man dann zu der cis-cis-Muconsäure.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur cis-cis-Muconsäure und deren Derivaten
auch ohne den Umweg über die Leukoform des o-Chinons gelangen kann, wenn man das
Brenzkatechin oder seine Homologen direkt mit Ozon in bestimmten Mengen behandelt.
Hierbei bildet sich ein Monoozonid,welches zwischen den beiden OH-Gruppen aufspaltet,
wobei unmittelbar die cis-cis-Muconsäure entsteht. Bisher war bekannt, daß die Einwirkung
von Ozon auf Aromaten über das Triozonid zu einer völligen Zertrümmerung des Kernes
führt, wobei vornehmlich Oxalsäure oder Glyoxal bzw. dessen Derivate erhalten werden.
Überraschenderweise hat sich ergeben, da'ß bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung
dieser Ringzerfall nicht eintritt. Zu diesem Zweck 'arbeitet man so, daß man die
Ozonisation durch Einwirkung von ozonhaltigen
Gasen geringer Ozonkonzentration
bei niederen Temperaturen in Lösungen, die vorzugsweise 2o bis 25 % Brenzkatechin
oder seine Homologen enthalten, sowie im Kreislauf, :gegebenenfalls unter Anwendung-von
Reaktionsvermittlern, vornimmt; dabei ist es zweckmäßig, bei Temperaturen unter
20° zu arbeiten. Besonders gute Ausbeuten erhält man allerdings nur beim Arbeiten
unter o°, vornehmlich bei -2o°.
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Weiterhin ist es zweckmäßiig, Ozongasgemische mit nicht mehr als o,5
bis io% zu verwenden. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, zur Abkürzung der Einwirkung
sdauer des Ozons Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Metalle und Metallverbindungen
der ersten, zweiten, fünften und achten Gruppe des Periodischen Systems bringen
hierbei erhöhte Ausbeuten an Muconsäuren. .
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Als besonders geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion wurden überraschenderweise
die niedermolekularen Alkohole und deren Gemische untereinander sowie mit anderen
Lösungsmitteln als besonders vorteilhaft gefunden. Der Ablauf der Reaktion ist,
.ebenso wie auch eine besondere Steigerung der Ausbeute, nicht nur abhängig von
der Konzentration des Ozongasgemisches, den angewandten Temperaturen, der Konzentration
der zu oxydierenden Phenole, sondern auch wesentlich von der Art des Lösungsmittels,
in dem die Phenole gelöst sind. Dabei war nicht vorauszusehen, daß die auch als
Lösungsmittel zur Verwendung kommenden Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol,
sowie deren Gemische sich besonders eignen würden, zumal eine Oxydation dieser Alkohole
erwartet werden konnte. Bei geeigneter Steuerung des Verfahrens durch die oben angeführten
Faktoren läßt sich trotz Erzielung höchstmöglicher Muconsäureausbeuten 'eine Oxydation
der als Lösungsmittel dienenden Alkohole vermeiden.
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Gemische derartiger Alkohole untereinander, ihre Isomeren sowie Mischungen
dieser Alkohole mit anderen Lösungsmitteln können ebenfalls mit Vorteil Verwendung
finden.
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Da die Muconsäure in sämtlichen für dieses Verfahren geeigneten Lösungsmitteln
schwer löslich ist, fällt sie zum größten Teil bereits während der Reaktion in kristalliner
Form technisch rein aus. Sie kann in geeigneter Weise aus dem Reaktionsraum kontinuierlich
entfernt werden. Durch Zugabe neuer Mengen Phenol in dem Maße, in dem die Muconsäure
:gebildet und aus dem Reaktionsraum entfernt wird, erhält man die Reaktionslösung
dauernd auf der erforderlichen-Konzentration und gestaltet hierdurch diese Arbeitsweise
zu einem kontinuierlichen Verfahren. Eine quantitative Erfassung der Muconsäure,
insbesondere ihrer leichter löslichen Derivate, ist durch. einfaches Einengen der
Lösungen zu erreichen.
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Die erhaltene Muconsäure und ihre Derivate fallen hierbei primär als
cis-cis-Form an, welche sich in bekannter Weise in die trans-trans-Form umlagern
lassen. Die Muconsäure und ihre Abkömmlinge stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur
Herstellung verschiedenartiger Kunststoffe dar, welche vornehmlich durch Polynierisation,
jedoch auch durch Kondensation mit mehrwertigen Alkoholen sowie Diaminen erzeugt
werden können.
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Beispiel i Durch eine auf -2o° gekühlte Lösung aus i i Gewichtsteilen
Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem Äthylalkohol wird durch eine über dem Boden
des Reaktionsgefäßes hängende Glasfritte ein Strom von 5 1 Luft je Minute mit einem
Gehalt von 6,4 mg Ozon geleitet. Nach 52 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und
die Lösung nach 2stündigem Stehen von: der kristallin ausgeschiedenen Muconsäure
filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser und gründlichem Trocknen werden 4,1 Gewichtsteile
technisch reine cis-cis-Muconsäure (= 30% der Theorie), F. = i87°, gewonnen. Der
Umsatz des zugeführten Ozons, bezogen auf die gebildete Muconsäure, beträgt dabei
87 % der Theorie. Die Mutterlauge, welche noch unverändertes Brenzkatechin enthält,
wird nach Zugabe von 3,7 Teilen Brenzkatechin wieder auf die ursprüngliche Konzentration
gebracht und erneut 52 Minuten der Einwirkung der ozonhaltigen Luft unterworfen.
Es werden weitere 3,9 Teile Muconsäure gewonnen.
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Beispiel e Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem
Methylalkohol wird wie im Beispiel i bei -20° 52 Minuten der Einwirkung ozonhaltigen
Sauerstoffs mit einem Gehalt von 6,4 mg Ozon je Liter ausgesetzt. Es werden 4 Teile
farblose cis-cis-Muconsäure (29,5 % der Theorie) gewonnen.
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Beispiel 3 Eine Lösung aus ii -Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem
Äthylalkohol wird nach Zugabe von 0,3 Teilen Quecksilberoxyd wie im Beispiel
i i3o Minuten der Einwirkung ozonhaltiger Luft unterworfen. Es werden 5,6 Teile
cis-cis-Muconsäure (= 40 % der Theorie) gewonnen.
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Beispiel 4 Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen Äthylalkohol
wird nach Zugabe von o,5 Teilen Vanadinpentoxyd wie im Beispiel i i2o Minuten der
Einwirkung ozonhaltiger Luft unterworfen. Es werden 5,8 Teile cis-cis-Muconsäure
gewonnen.
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Beispiel 5 In eine Lösung aus ii Teilen Brenzkatechin und 42 Teilen
Äthylalkohol wird nach Zugabe von 0,4 Teilen Silberhydroxyd i2o Minuten ozonhaltige
Luft eingeleitet. Es werden 5,6 Teile cis-cis-Muconsäure gewonnen.
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Beispiel 6 Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen Äthylalkohol
wird nach Zugabe von o,7 Teilen metallischem Quecksilber und o,oi Teilen Palladiumschwarz
wie im Beispiel i i8o Minuten
der Einwirkung ozonhaltigen Sauerstoffs
unterworfen. Es werden 6,2 Teile (= 46,5 % der Theorie) farblose cis-cis-Muconsäure
vom Schmelzpunkt i87° gewonnen.
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Beispiel ? Eine Lösung aus i i Gewichtsteilen Brenzkatechin in 42
Teilen absolutem Methylalkohol wird nach Zugabe von 0,4 Teilen Quecksilberoxyd und
o,oi Teilen Palladiumschwarz 170 Minuten bei einer Temperatur von -2o° wie im Beispiel
i der Einwirkung ozonhaltiger Luft unterworfen. Es werden 7,8 Teile (= 56 % der
Theorie) cis-cis-Muconsäure gewonnen.
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Beispiel 8 Eine Lösung aus i i Teilen Brenzkatechin in 42 Teilen absolutem
Äthylalkohol wird nach Zugabe von 0,5 Teilen Kobaltacetat wie im Beispiel
i i6o Minuten mit ozonhaltiger Luft behandelt. Es werden 7,8 Teile (= 56% der Theorie)
cis-cis-Muconsäure gewonnen.
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Beispiel g Eine Lösung aus 12,4 Teilen Homobrenzkatechin in 42 Teilen
Methanol-Propanol-Gemisch (i : i) wird nach Zugabe von 0,3 Teilen Kobaltacetat
wie im Beispiel 1 140 Minuten der Ozonation unterworfen. Es werden nach dem Einengen
der Lösung 6,3 g Methylmuconsäure von technischer Reinheit gewonnen.