DE1178843B - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des 2, 3-Dimethoxy-5-methyl-1, 4-benzohydro-chinons und -chinons - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 20

H 40443 IVb/12 ο
16. September 1960
1. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinons und -chinons und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon oder sein 4-Monoacylderivat mit gegebenenfalls veräthertem oder verestertem 3,7,11, 15,19,23,27,31,35 - Nonamethyl - hexatriaconta - 2,6,10, 14,18,22,26,30,34 - nonaen -1 - öl, 3,7,11,15,19,23,27,31, 35,39-Decamethyl-tetraconta-1,6,10,14,18,22,26,30,34, 38-decaen-3-ol oder 3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-Deca-

l-ol in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels in der Wärme bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise etwa 5O⁰C, umsetzt, erforderlichenfalls den Acylrest in 4-Stellung des 1,4-Benzohydrochinons durch Verseifung in üblicher Weise entfernt und das gebildete 1,4-Benzohydrochinon in an sich bekannter Weise, besonders in Gegenwart von Silberoxyd als Oxydationsmittel zum entsprechenden 1,4-Chinon oxydiert.

Es ist bereits bekannt, 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon bzw. dessen 4-Monoacylderivat mit isoprenoid aufgebauten primären oder tertiären Alkoholen umzusetzen. Die Durchführung dieser Kondensation unter den bisher gebräuchlichen Bedingungen führt jedoch im vorliegenden Fall zu einem unbefriedigendem Ergebnis, da die gewünschten Kondensationsprodukte nur in unbedeutenden Mengen erhalten werden. Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung und Vereinfachung erzielt werden kann, wenn die Umsetzung ohne Lösungsmittel unter Erwärmung auf eine Temperatur von ungefähr 20 bis 8O⁰C durchgeführt wird. Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Zinkchlorid durchgeführt wird. Die durch die Erwärmung ohne Lösungsmittel gegenüber der Umsetzung durch Erwärmung in einem Lösungsmittel bewirkte Verbesserung erhellt aus den nach den Beispielen eingefügten Versuchen.

Die als Ausgangsstoffe benötigten isoprenoiden Alkohole, für deren Herstellung Schutz nicht begehrt wird, können wie folgt erhalten werden:

3,7,11,15,19,23,27,31,35-Nonamethyl-hexatriaconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34-nonaen-l-ol

25 kg Tabakstaub werden 2 Stunden mit 125 1 Petroläther, Siedebereich 30 bis 45⁰C, gerührt. Anschließend wird die Mischung filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, etwa 1000 g, wird mit der doppelten Menge 30%iger methanolischer Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen
des 2,3-Dimethoxy-ⁱ5-methyl-l,4-benzohydrochinons und -chinons

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,

Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Als Erfinder benannt:

Dr. Urs Gloor, Riehen,

Dr. Albert Langemann,

Dr. Ram Niwas Goel, Basel,

Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 9. Oktober 1959 (79 226)

Kalilauge unter Zusatz von 1 g Pyrogallol unter Stickstoff und Erhitzen am Rückflußkühler verseift. Die Verseifungslösung wird abgekühlt, mit 101 einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 90:10 verdünnt und zweimal mit je 101 Petroläther, Siedebereich 30 bis 45 ⁰C, ausgezogen. Die vereinigten Petrolätherextrakte werden dreimal mit je 101 einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 90:10 gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und auf etwa 21 eingeengt. Die verbleibende Petrolätherlösung wird nun an 5 kg Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe I nach Brockmann , Wassergehalt 7%) chromatographiert. Mit etwa 151 reinem Petroläther wird ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und weiteren Begleitstoffen im Gesamtgewicht von etwa 200 g ausgewaschen. Anschließend werden mit 151 eines Gemisches aus 10% Äther und 90°/₀ Petroläther etwa 150 g einer wachsartigen gelborangen Masse zugegeben, die nach dem Infrarotspektrum zur Hauptsache aus 3,7,11,15,19,23,27,31,35-Nonamethyl-hexatriaconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34-nonaen-1 -öl besteht und direkt als Ausgangsalkohol für das Verfahren der Erfindung benutzt werden kann. Durch Chromato-

409 689/337

3 4

graphie an einer größeren Menge Aluminiumoxyd innerhalb einer Stunde mit 5 ml Phosphortribromid in oder durch Umkristallisieren aus Methanol kann 50 ml wasserfreiem Äther versetzt und die Mischung dieser Alkohol gereinigt werden; der Schmelzpunkt anschließend 3 Stunden bei 20³C gerührt. Man gießt beträgt 36 bis 38 ⁰C. sie nun auf Eiswasser, extrahiert sie mit Äther, wäscht

⁵ Je Ätherlösung mit Wasser, 5»/_oiger wäßriger Natrium-

^,lUS^^^US^-Decamethyl-tetraconta- J

2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-decaen-l-ol b.carbonatlosung und wieder m.t Wasser und trocknet

sie über Natriumsulfat. Man erhalt nach dem Ab-

Eine Lösung von 53 g3,7,ll,15,19,23,27,31,35-Nona- dampfen des Äthers 23 g des Bromides, nf = 1,5124,

methyl-hexatriaconta-^oJC^MJS^^o^O^-nonaen- das ohne weitere Reinigung mit 100 ml wasserfreiem

l-ol in 50 ml Petroläther, Siedebereich 40 bis 45^CC, i° Aceton und 20 g wasserfreiem Kaliumacetat 15 Stun-

70 ml wasserfreiem Äther und 1,8 ml Pyridin wird den gekocht wird. Hierauf wird die Reaktionsmischung

unter Rühren bei 0 bis 10⁰C innerhalb einer Stunde filtriert, das Filtrat im Vakuum der Wasserstrahl-

mit einer Lösung von 3,5 ml Phosphortribromid in pumpe vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand

20 ml Petroläther versetzt. Man rührt die Mischung mit 5 g Natriumhydroxyd, 5 ml Wasser und 100 ml

noch 2 Stunden bei 0⁰C, gießt sie auf Eiswasser und 15 Alkohol 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Nach

extrahiert sie nach lOminutigem Umrühren mit Äther. dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser ver-

Die Ätherlösung wird mit Wasser, 5%iger wäßriger dünnt, mit Äther extrahiert, die Ätherlösung einmal

Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet

gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über und zur Trockne eingedampft. Man erhält 20 g rohes

Natriumsulfat und dem Abdampfen des Äthers erhält 20 3,7,11,15,19,23,27,3l^S^-Decamethyl-tetraconta^o,

man 55 g des Bromides als dickes gelbliches öl, 10,14,18,22,26,30,34,38-decaen-l-ol, das durch Chro-

«!" = 1,5122, das beim Stehenlassen zu einer wachs- matographie an 1 kg Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe I

artigen Masse erstarrt. Man mischt diese Masse mit nach Brockmann, Wassergehalt 5°/o) gereinigt

12,6 Acetessigsäureäthylester und tropft anschließend werden kann. Beim Auswaschen des Aluminiumoxyds

bei etwa 1O⁰C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 25 mit Benzol erhält man 15 g reines Carbinol als farb-

1,8 g Natrium in 80 ml wasserfreiem Alkohol unter loses Öl, n? = 1,5100, das beim Stehen kristallin

gutem Rühren zu. Man rührt hierauf die Mischung erstarrt.

15 Stunden bei 20⁰C, erwärmt sie sodann auf 80°C, Die Umsetzung des 2,3-Dimethoxy-5-methylversetzt sie innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 1,4-benzohydrochinons oder seines Acylderivates, be-120 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxyd- 30 sonders des Acetates oder des Benzoates, mit dem lösung und rührt sie noch 4 Stunden bei 80°C. Nach gegebenenfalls verätherten oder veresterten Alkohol dem Abkühlen gießt man dasjleaktionsgemisch auf erfolgt in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Eiswasser, extrahiert es mit Äther und wäscht die Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels. Da-Ätherlösung mit Wasser. Nach dem Trocknen der durch wird das Wasserstoffatom in 6-Stellung des Ätherlösung über Natriumsulfat und dem Abdampfen 35 1,4-Benzohydrochinons durch den nach der AbspaldesÄthers werden 47g 6,10,14,18,22,26,30,34,38-Nona- tung der Hydroxylgruppe verbleibenden Rest des methyl-nonatriaconta-5,9,13,17,21,25,29,33,37-nonaen- Alkohols ersetzt. Als saure Mittel werden sogenannte 2-on erhalten, das aus Aceton bei O⁰C in feinen »Lewis-Säuren«, besonders Zinkchlorid mit oder ohne Nadeln kristallisiert; der Schmelzpunkt beträgt 44°C. Zusatz von Eisessig, bevorzugt. Nach einer vorteil-Eine Lösung von 38,5 g dieses Ketons in 150 ml 40 haften Ausführungsform löst man die beiden Ausgangswasserfreiem Äther läßt man bei Siedetemperatur des stoffe und das saure Mittel in einem Lösungsmittel, flüssigen Ammoniaks zu einer aus 3 g Natrium und wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dioxan. Acetylen in 500 ml flüssigem Ammoniak bereiteten Durch Wegdampfen des Lösungsmittels entsteht eine Lösung von Natriumacetylid tropfen. Hierauf wird homogene Mischung der Reaktionsteilnehmer, welche die Mischung 15 Stunden im Druckgefäß bei 2O⁰C 45 man kurze Zeit, zweckmäßig ungefähr 5 Minuten bis geschüttelt und dann das Ammoniak abgeblasen. Der zu einer Stunde, auf eine Temperatur bis zu ungefähr Rückstand wird mit 20 g Ammoniumchlorid versetzt, 8O⁰C erwärmt. Es hat sich als besonders vorteilhaft auf Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die erwiesen, die Umsetzung bei einer Temperatur von Ätherlösung wäscht man einmal mit Wasser, trocknet ungefähr 5O⁰C vorzunehmen.

sie über Natriumsulfat und dampft den Äther ab. Man 50 Falls man von einem Acylderivat des 1,4-Benzo-

erhält 35 g 3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-Decamethyl- hydrochinons ausgegangen ist, kann man die Hydroxyl-

tetraconta-6,10,14,18,22,26,30,34,38-nonaen-l-in-3-ol gruppe in 4-Stellung durch Verseifen wieder freisetzen,

als farbloses Öl, das beim Stehen kristallin erstarrt. Die Verseifung erfolgt zweckmäßig mit Lauge, z. B.

Bestimmung von aktivem Wasserstoff: in der Kälte mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung,

1,05; warm 1,85. 55 vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases, z. B.

Zur Teilhydrierung wird dieser Alkohol in 200 ml unter Stickstoff. Die entstandenen Kondensations-

Petroläther, Siedebereich 80 bis 105⁰C, gelöst, die produkte sind farblose bis schwach gelbgefärbte, in

Lösung mit 2g Katalysator nach Lindlar und 6-Stellung substituierte 2,3-Dimethoxy-5-methyl-

0,2 ml Chinolin versetzt und in einer Wasserstoff- 1,4-benzohydrochinone.

atmosphäre bei 20°C geschüttelt, wodurch insgesamt 60 Die erhaltenen 1,4-Hydrochinone werden zu den

1100 ml Wasserstoff aufgenommen werden. Man entsprechenden 1,4-Chinonen oxydiert, indem man

filtriert die Lösung vom Katalysator ab und befreit die Oxydation nach an sich bekannten Methoden,

das Filtrat im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom z.B. durch Schütteln des substituierten 1,4-Hydro-

Lösungsmittel. Man erhält 35 g 3,7,11,15,19,23,27,31, chinons mit Silberoxyd in ätherischer Lösung bei

SS^-Decamethyl-tetraconta-UoJO^JS^^o^O^, 65 Zimmertemperatur vornimmt. Die Rohprodukte kön-

38-decaen-3-ol, das beim Stehen kristallisiert. nen in an sich bekannter Weise, zweckmäßig durch

Eine Lösung^ von 20 g dieses Carbinols in 150 ml Chromatographie und Kristallisation, gereinigt wer-

wasserfreiem Äther wird bei 20°C unter Rühren den. Sie sind gelb- bis orangegefärbte Verbindungen

5 6

und zeigen im Ultraviolettspektrum kennzeichnende Beispiel 2

Spitzen. Zu einer Lösung von 3,5 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 1,4-benzohydrochinon und 14 g 3,7,11,15,19,23,27,31, Verbindungen sind wesentliche Bestandteile der biolo- 35,39-Decamethyl-tetraconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34, gischen Oxydationssysteme. Außerdem ist ihr Benzo- 5 38-decaen-l-ol in 200 ml wasserfreiem Äther fügt man chinonanteil wichtig bzw. unentbehrlich und muß dem 2,5 g Zinkchlorid und 0,2 ml Eisessig. Die Reaktions-Organismus wie Vitamine von außen zugeführt werden, mischung wird bis zum Eintritt der vollständigen Eine ungenügende Versorgung des Organismus mit Lösung geschüttelt. Nun wird das Lösungsmittel entdiesen notwendigen Stoffen oder eine Störung bei fernt, der Rückstand 15 Minuten auf 50⁰C erwärmt deren Aufbau durch die Darmflora kann durch io und anschließend in 250 ml Petroläther, Siedebereich Beigabe dieser Stoffe zu Lebens- oder Futtermitteln 40 bis 45 ⁰C, gelöst, worauf die Petrolätherlösung ausgeglichen werden. Ein besonders hoher Bedarf an viermal mit je 125 ml 75⁰ZoIg⁶H¹ wäßrigem Methanol solchen Verbindungen besteht bei Alarmreaktionen gewaschen wird. Jeder der Methanolextrakte wird des Organismus, z. B. bei der Verabreichung von gegen zweimal mit 200 ml Petroläther geschüttelt. Die verBakterien oder Schmarotzern wirksamen Stoffen. Die 15 einigten Petrolätherauszüge werden über wasserfreiem Hydrochinone können als Oxydationsverhinderer ver- Natriumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel wird im wendet werden. Vakuum abdestilliert. Das erhaltene gelbbraune Öl

_R . -Ii ^w'^rd in 150 ml wasserfreiem Äther gelöst und die

P Lösung mit 20 g Silberoxyd versetzt. Die Reaktions-

Eine Lösung von 3,4 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl- 20 mischung wird V₂ Stunde geschüttelt, anschließend das 1,4-benzochinon in 50 ml Methanol wird unter Ver- Silberoxyd abfiltriert und das Filtrat zur Trockne einwendung eines Katalysators nach L i η d 1 a r mit geengt. Man erhält dadurch 12,25 g der rohen VerWasserstoff hydriert. Anschließend wird das Lösungs- bindung, die eine Ultraviolettabsorptionsspitze bei mittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der 270 πιμ in Petroläther hat. Dieser Rückstand wird Rückstand 3 Stunden im Hochvakuum getrocknet. 25 unter Verwendung von Petroläther, Siedebereich 40 bis Das erhaltene 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohy- 45°C, an 300 g Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe I, drochinon wird in 150 ml wasserfreiem Äther gelöst Wassergehalt 7%) gereinigt. Die beim Auswaschen unddieLösungmit 13 g3,7,ll,15,19,23,27,31,35-Nona- des Aluminiumsoxyds mit Petroläther und einem 2% methyl-hexatriaconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34-nonaen- Äther enthaltenden Petroläther erhaltenen Fraktionen, l-ol versetzt. Anschließend fügt man zu dieser Lösung 30 EiL = 100 bis 142, werden vereinigt. Der Rückstand 2,5 g Zinkchlorid und 0,2 ml Eisessig und schüttelt dieser Fraktionen wird nach dem Abdampfen des diese Mischung, bis vollständige Lösung eintritt. Petroläthers in Aceton gelöst und wie im Beispiel 1 Dann befreit man sie vom Lösungsmittel, erwärmt den durch Adsorption an Polyäthylenpulver gereinigt. Das Rückstand, 17 g, 15 Minuten auf 5O⁰C und löst ihn erhaltene 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-(3,7,11,15,19,23, anschließend in 350 ml Petroläther, Siedebereich 35 27,31,39^031116^1^6^0^3-2,6,10,14,18,22,26,30, 40 bis 45°C. Die Petrolätherlösung wird fünfmal mit 34, 38-decaen-l-yl)-l,4-benzochinon zeigt im Ultraje 100 ml 75%igem Methanol gewaschen. Anschließend violett eine Spitze bei 270 ΐημ; der Schmelzpunkt wird die Petrolätherlösung über wasserfreiem Natrium- beträgt 49° C; die Ausbeute 36 %. sulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Bei der Verwendung von 3,7,11,15,19,23,27,31,35,

verbleibenden 13,75 g werden in 150 ml wasserfreiem 40 SP-Decamethyl-l-acetoxy-tetraconta-^ö.lO.l^lS^, Äther gelöst, die Lösung wird mit 20 g Silberoxyd 26,30,34,38-decaen an Stelle des 3,7,11,15,19,23,27,31, versetzt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde geschüt- 35,39-Decamethyl-tetraconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34, telt, Nun wird die Mischung vom Silberoxyd abfil- 38-decaen-l-ols gelangt man unter sonst gleichen triert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man Reaktionsbedingungen zu demselben Benzochinonerhält 12,4 g einer Verbindung, die eine Ultraviolett- 45 derivat.

absorptionsspitze bei 270 πιμ in Petroläther hat. Beispiel 3

Dieser Rückstand wird durch Chromatographie an

350 g Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe I, Wassergehalt Zu 18,5 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydro-

7%) unter Verwendung von Petroläther, Siedebereich chinon und 13,9 g all-trans-3,7,11,15,19,23,27,31,35, 60 bis 9O⁰C, gereinigt. Diejenigen unter Verwendung 50 39 - Decamethyl - tetraconta -1,6,10,14,18,22,26,30,34, von Petroläther und mit 2°/₀ Äther versetztem Petrol- 38-decaen-3-ol fügt man eine Lösung von 7,4 g wasseräther gewonnenen Fraktionen, die einen EJÜ-Wert freiem Zinkchlorid in 150 ml Äther. Die Mischung von 55 bis 144 haben, werden vereinigt und einge- wird bis zum Eintritt der vollständigen Lösung gedampft. Der Rückstand wird in Aceton gelöst und schüttelt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum durch Adsorption an Polyäthylenpulver, bekannt 55 bei 2O⁰C unter Wasserausschluß entfernt. Der Rückunter dem Warenzeichen Hostalen W, gereinigt. stand wird nun 20 Minuten auf 45 ⁰C erwärmt und Durch Eluieren mit wäßrigem 80%igem Aceton erhält dann in 100 ml Petroläther, Siedebereich 40 bis 45⁰C, man 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-(3,7,l 1,15,19,23,27,31, und 50 ml 75°/_oigem wäßrigem Methanol gelöst. Die 35 - nonamethyl - hexatriaconta - 2,6,10,14,18,22,26,30, Petrölätherschicht wird abgetrennt und noch dreimal 34-nonaen-l-yl)-l,4-benzochinon vom Schmelzpunkt 60 mit je 75%igem wäßrigem Methanol gewaschen. 45°C, Ultraviolettabsorptionsspitze bei 270 πιμ in Jeder der Methanolextrakte wird zweimal mit 50 ml Petroläther; die Ausbeute beträgt 38%· Petroläther geschüttelt. Die vereinigten Petroläther-

Bei der Verwendung von 3,7,11,15,19,23,27,31, auszüge werden über wasserfreiem Natriumsulfat 35-Nonamethyl-l-methoxy-hexatriaconta-2,6,10,14,18, getrocknet; das Lösungsmittel wird im Vakuum ab-22,26,30,34-nonaen an Stelle des 3,7,11,15,19,23,27,31, 65 destilliert. Das erhaltene gelbbraune Öl wird in 200 ml - Nonamethyl-hexatriaconta-2,6,10,14,18,22,26,30, Äther gelöst, die Lösung mit 5 g Silberoxyd geschüttelt, 34-nonaen-1 -ols gelangt man unter sonst gleichen Reak- anschließend das Silberoxyd abfiltriert und das Filtrat tionsbedingungen zu demselben Benzochinonderivat. zur Trockne eingeengt. Man erhält dadurch 15,3 g

der rohen Verbindung, die, in Petroläther gelöst, im Ultraviolett bei 270 ηιμ eine Spitze zeigt. Dieser Rückstand wird unter Verwendung von Petroläther, Siedebereich 40 bis 45° C, an 500 g Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe I, Wassergehalt 7 °/₀) gereinigt. Die beim Auswaschen des Aluminiumoxyds mit Petroläther erhaltenen farblosen bis hellgelben Fraktionen werden verworfen. Man wäscht nun mit 5 bis 10% Äther enthaltendem Petroläther und reinigt den nach triaconta - 2,6,10,14,18,22,26,30,34 - nonaen -1 - öl und 1,5 g trockenes Zinkchlorid werden in 60 ml wasserfreiem Äther 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene braune ätherische Lösung wird dreimal mit ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren im Vakuum eingeengt. Man erhält ein braunes öl, das in 100 ml Petroläther und 50 ml 75%ig^em wäßrigem Methanol gelöst wird. Nach der Trennung der Schichten wird die Petrol-

dem Abdampfen des Petroläthers entstandenen Rück- io ätherlösung noch dreimal mit 10 ml 75°/_oigem wäßristand nach Lösen in Aceton wie im Beispiel 1 durch gern Methanol extrahiert, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der gelbe ölige Rückstand wird in 50 ml Äther mit 2 g Silberoxyd 30 Minuten geschüttelt, das Reaktions-15 gemisch anschließend filtriert und das Filtrat eingedampft, wodurch man 3,0 g eines dunkelgelben Öls erhält, das im Ultraviolett eine Spitze bei 270 ΐημ, Ε!?_Β = 20, zeigt; die Ausbeute beträgt etwa 10%.

Adsorption an Polyäthylenpulver. Man erhält 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-(3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-decamethyl -tetraconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38 -decaen l-yl)-l,4-benzochinon vom Schmelzpunkt 49°C; die Ausbeute an reinem Benzochinon beträgt 29%·

Beispiel 4

1,84 g 2,3 - Dimethoxy - 5 - methyl -1,4 - benzohydro chinon, 1,3 g des Methyläthers von 3,7,11,15,19,23,27, ao 31,35- Nonamethyl - hexatriaconta - 2,6,10,14,18,22,26, 30,34-nonaen-l-ol und 0,75 g trockenes Zinkchlorid werden in 15 ml absolutem Äther durch Schütteln gelöst und im Vakuum bei 20° C unter Wasserausschluß eingedampft. Das erhaltene dunkelbraune öl wird im geschlossenen Gefäß 20 Minuten auf 45⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach der Oxydation des Hydrochinons mit Silberoxyd nach den Angaben im Beispiel 1 erhält man 1,45 g des Chinons, das eine Ultraviolettabsorptionsspitze bei 270 ηιμ zeigt. Die weitere Reinigung erfolgt wie im Beispiel 1. Die spektroskopisch bestimmte Ausbeute beträgt 40 %.

Unter genau vergleichbaren Versuchsbedingungen werden in zwei Ansätzen 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon und 3,7,11,15,19,23,27,31, 35 - Nonamethyl - hexatriaconta - 2,6,10,14,18,22,26,30, 34-nonaen-l-ol nach dem Versuch A in Abwesenheit eines Lösungsmittels und nach dem Versuch B in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.

35

40

Versuch A

36 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon, 25 g 3,7,11,15,19,23,27,31,35-Nonamethyl-hexatriaconta - 2,6,10,14,18,22,26,30,34 - nonaen -1 - öl und 14,8 g trockenes Zinkchlorid werden in 295 ml wasserfreiem Äther unter Luftausschluß geschüttelt, bis Lösung der Teilnehmer eingetreten ist. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum unter Wasserausschluß bei 20⁰C eingedampft und das zurückbleibende braune Öl 20 Minuten in einem geschlossenen rotierenden Gefäß auf 45⁰C erwärmt. Darauf löst man den Rückstand in 300 ml Petroläther und 200 ml 75%igem wäßrigem Methanol, trennt die beiden Schichten und wäscht die Petrolätherschicht noch zweimal mit 80 ml 75%igem wäßrigem Methanol. Die Petrolätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und bei 40° C im Vakuum eingedampft. Man löst nun das erhaltene braune Öl in 300 ml Äther, schüttelt die Lösung 15 Minuten mit 12 g Silberoxyd, filtriert die Reaktionsmischung und dampft den Äther im Vakuum bei 40° C ab. Man erhält 29 g eines rotorangen Öls, das im Ultraviolett eine Spitze bei 270 ηιμ, E}*_m = 120, zeigt; die Ausbeute beträgt etwa 58 %·

Versuch B

3,7 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon, 2,5 g 3,7,11,15,19,23,27,31,35-Nonamethyl-hexa-Aus den vereinigten Methanolauszügen kann das unverbrauchte 2,3-Dimethoxy-5-methyl-benzohydrochinon fast quantitativ zurückgewonnen werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des 2,3 - Dimethoxy - 5 - methyl -1,4 - benzohydro chinons und -chinons, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon oder sein 4-Monoacylderivat mit gegebenenfalls veräthertem oder verestertem 3,7,11,15,19,23,27,31,35 - Nonamethyl hexatriaconta-2,6,10,14,18,22,26,30,34-nonaenl-ol, 3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-Decamethyl-tetracontal,6,10,14,18,22,26,30,34,38-decaen-3-ol oder 3,7,11, 15,19,23,27,31 ^S^-Decamethyl-tetraconta^oJO, 14,18,22,26,30,34,38-decaen-l-ol in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels in der Wärme bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise etwa 5O⁰C, umsetzt, erforderlichenfalls den Acylrest in 4-Stellung des 1,4-Benzohydrochinons durch Verseifung in üblicher Weise entfernt und das gebildete 1,4-Benzohydrochinon in an sich bekannter Weise, besonders in Gegenwart von Silberoxyd als Oxydationsmittel zum entsprechenden 1,4-Chinon oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sauer reagierenden, anorganischen Salzes, wie Zinkchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit einer aliphatischen Carbonsäure, wie Eisessig, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 905 490; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 790; britische Patentschrift Nr. 768 650; USA.-Patentschriften Nr. 2 325 681, 2 723 278;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 61, 1939, S. 3467 bis 3475; Bd. 76, 1954, S. 4592 bis 4594; Bd. 78, 1956, S. 5601 bis 5606;

Helvetica Chimica Acta, Bd. 41, 1958, S. 786 bis 807, 1038 bis 1052; Bd. 34, 1951, S. 186; Chemical Abstracts, Bd. 51, 1957, Spalte 8923i bzw. 029b;

Chemistry and Industry, Bd. 1958, S. 978 bis 980;

Journal of biological Chemistry, Bd. 222, 1956, S. 511 bis 530.

409 689/337 9.64 © Bundesdruckerei Berlin