DE2340114C2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen - Google Patents

Description

Bei der Reduktion von Nitroanthrachinon zum entsprechenden Aminoanthrachinon entstehen normalerweise uneinheitliche Reduktionsprodukte, so daß das entstehende Aminoanthrachinon in verminderter Ausbeute und von Nebenprodukten verunreinigt anfallt Auch die Hydrierung von Anthrachinon zu Hydroanthrachinon verläuft nicht einheitlich zum gewünschten Produkt, sondern es entstehen gleichzeitig über

Aminoanthrachinon Nitroanthrachinon

H —*

Nitrosoanthrachinon

H —Ϊ

hydrierte Produkte (Kernhydrierung), deren Menge mit dem Anthrachinonumsatz und der Hydrierungsdauer zunimmt

Es wurde nun gefunden, daß man Nitroanthrachinone zu außerordentlich reinen und einheitlichen Aminoanthrachinonen in hoher Ausbetie hydrieren kann, obwohl aus dem Verlauf der Reduktion durch die verschiedenen Reduktionsstufen:

H₂

Hydroxylaminoanthrachinon überhydriertes Aminoanthrachinon,

ein uneinheitliches Hydrierungsprodukt zu erwarten war.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Mono· und/oder Dinitroanthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Nitroanthrachinon in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das entstehende Aminoanthrachinon mindestens in der Wärme löslich ist, mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Nickel, gegebenenfalls auf einem Träger, bei Normaldruck oder unter Druck bis 15,7 bar (15 atü) in der Wärme hydriert, wobei man gegebenenfalls das Nitroanthrachinon teilweise überhydriert und den überhydrierten Anteil, nach Abtrennen des gebildeten Aminoanthrachinons, in der Mutterlauge recyclisiert oder durch Zugabe eines Zwischenproduktes höheren Oxydationsgrades zum entsprechenden Aminoanthrachinon zurückoxvdiert.

Als Mononitroanthrachinon kommt sowohl a- als auch ^Nitroanthrachinon in Betracht, und als Dinitroanthrachinon kommt z. B. a,d· oder aß- und gegebenenfalls auch jö.yö'-Dinitroanthrachinon in Betracht.

Man kann sowohl einheitliches Nitroanthrachinon einsetzen als auch Gemische von Nitroanthrachinonen, in denen vorzugsweise eine der Gemischkomponenten stark überwiegt.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon 1-Nitroanthrachinon eingesetzt, das beispielsweise durch Nitrieren von Anthrachinon hergestellt worden ist und vorteilhaft in mindestens 85%iger Reinheit vorliegt.

Als Hydrierkatalysatoren kommen insbesondere Metallkatalysatoren, die vorzugsweise in fein verteilter, eine möglichst große, aktive Oberfläche bietender Form verwendet werden, wie Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium, die ohne oder mit Träger zur Anwendung gelangen können, in Betracht, wobei ;ils Träger

ζ. Β. Bariumsulfat, Strontiumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Alutniniumsesquioxyd und insbesondere Aktivkohle Verwendung finden. Auch Nickelkatalysatoren sind sowohl mit als auch ohne Träger (z. B. in Form von Raney Nickel) mit Erfolg verwendbar.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen weder mit dem Ausgansjsprodukt, noch mit dem Endprodukt oder den Zwischenprodukten reagieren und auch von der kataSytischen Hydrierung nicht beeinflußt werden. Es werden vorteilhaft Lösungsmittel der folgenden Kategorien eingesetzt:

Gegebenenfails substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol (vorzugsweise m-Xylol), Toluol, Chlorbenzol und Geinische aromatischer Kohlenwasserstoffe (ohne Heteroatome) mit einem Siedebereich zwischen 170 und 200 C bei Normaldruck; Arylalkyläther, z. B. Äther von Mono- oder Dihydroxybenzolen oder von ein- oder mehrfach alkylsubstituierten Phenolen (wobei die Gesamtzahl eier Kohlenstoffatome der Alkylsubstituenten 1 bis 6 ist) mit iliphauschen. 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, insbesondere Anisol, Phenetol, Hydrochinondimethyläther und Resorcindimethyläther; aliphatische, gegebenenfalls cyclische Äther, z. B. Dioxan. Tetrahydrofuran, Di-n-butyläther oder vorzugsweise ülykoläther, z. B. Mono- oder Diäther von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen mit aliphatischen, 1 bis 5 KohlenstofTatome enthaltenden Alkoholen oder Mono- oder Diäther von Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen, insbesondere Diäthylenflykoltiimethyläther. Diäthylenglykojmomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykoldimethyläther, und Ester, z. B. von gegebenenfalls substituierter Benzoesäure oder 2 bis 6 KohlenstofTatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis S KohlenstofTatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen, oder Cyclohexanol, insbesondere Adipinsäurediäthylester. Benzoesäureäthylester, Cyclohexylacetat, O-Äthylsalicylsäureäthylester und Äthylenglykoimonoacetat.

Die obenerwähnten Arylalkyläther (besonders Anisol und Pheretol) sind als Lösungsmit'el für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon besonders gut geeignet.

Zweckmäßig wird die Menge des eingesetzten Lösungsmittels möglichst klein gehalten, und man kann das erfindungsgemäße Verfahren mit gutem Erfolg in konzentrierter Lösung oder auch in Suspension durchrühren Man kann z. B. so verfahren, daß das entstehende Amin sofort in Lösung geht oder daß es zuerst ausfallt und nach Beendigung der Umsetzung durch Erhitzen in Lösung feebracht wird. Auch das eingesetzte Nitroanthrachinon kann in Lösung oder auch iii Suspension vorliegen.

Vorzugsweise wird so verfahren, daß das entstehende Amin'ianthrachinon während der Hydrierung in Lösung bleibt, was insbesondere durch die Hydriertemperatur gesteuert werüen kann.

Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Lösungsmittelmenge zum eingesetzten Nitroanthrachinon liegt vorteilhaft /wischen 1.00:1 und 0,5:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1: il

Die IlydrierternpftralVir wird vorzugsweise zwischen 50 C und 200 (.'.', insi'-ssondere zwischen 80 C und 160 C, gewühlt; eier WV-iserstofTpartialdruck beträgt bis 15,7 bar (15 atü), vorzugsweise 1,5 bis 10,8 bar (0,5 bis 10 atü).

Die Hydriertemperatur und der Wasserstoffpartialdruck des gasförmigen Wasserstoffs werden zweckmäßig dem verwendeten Lösungsmittel und der Zusamme fisetiimg des Ausgangsproduktes angepaßt; bei dem Hydrieren von 1-Nitroanthrachinon in Arylalkyläthern wird die Temperatur beispielsweise zwischen 80 und 170 C, vorzugsweise zwischen 100 und 150C, und der Druck zwischen 1,5 und 10,8 bar (0,5 und 10 atü), vorzugsweise zwischen 2 und 7,S bar (1 und 7 atü) (Wasserstoffpartialdruck), gewählt

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung erforderlichen Katalysatormengen werden zweckmäßig zwischen 0,05-10 Gew.-% (gegebenenfalls vorhandener Träger mitberechnet), bezogen auf die Nitroverbindung, vorzugsweise zwischen 0,1-5 Gew.-% gewählt Man kann aber auch höhere Katalvsatormengen einsetzen.

Nach Beendigung der Hydrierung kann der feste Hydrierkatalysator von der AminoanU>:achinonlösung, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt werden, was zweckmäßig bei solchen Temperaturen getan wird, bei denen das Amin vollkommen gelöst ist, wonach das Amin entweder durch Abkühlen und gegebenenfalls einengen der Lösung auskristallisiert und danach z. B. abfiltriert werden kann, oder durch totales Verdampfen des Lösungsmittels direkt erhalten werden kann.

Die erste dieser Varianten ist besonders dann geeignet wenn man von einem uneinheitlichen Ausgangsprodukt ausgeht und durch die Hydrierung ein reineres Produkt erhalten will, wobei es angebracht ist, mit Lösungsmitteln zu operieren, die einen möglichst hohen Temperaturgiadiente^ in bezug auf die Löslichkeit des hergestellten Amins aufweisen. Nach Entfernung des Katalysators von der Aminlösung kann das Amin durch Abkühlen und gegebenenfalls Finengen auskristallisiert und von der Mutterlauge in hoher Reinheit getrennt werden. Die Mutterlauge kann dann rektifiziert oder direkt recyclisiert werden.

Die zweite der obengenannten Varianten ist besonders dann geeignet wenn man von einem sehr reinen Nitroanthrachinon ausgeht. Die nach Entfernen des Katalysators erhaltene Lösung kann direkt zur Trokkene verdampft werden, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel regeneriert bzw. recyclisiert werden kann.

Unter Verwendung eines einheitlichen Nitroanthrachinons hoher Reinheit kann z. B. vorteilhaft über die Hydrierung zum entsprechenden Aminoanthrachinon hinaus überhydriert 'verden, so daß vorzugsweise bis zu etwa 7%, insbesondere etwa 0,5 bis 6% des Aminoanthrachinons überhydr.ert sind. Das überhydrierte Pndu.'.t bleibt in Lösung und bleibt, nach Abfiltrieren des Katalysators, gegebenenfalls Einengen und Abtrennen des Aminoaninrachinons, in der Mutterlauge. Beim Einengen ist darauf zu achten, daß nicht mehr Lösungsmittel veidampft wird, als es der Löslichkeit des überhydrierten Produktes entspricht, damit es in Lösung bleibt Die nach Abtrennen des Aminoanthrachinons zurückgebliebene Mutterlauge wird besonders vorteilhaft recyclisiert, was für eine kontinuierliche Arbeitsweise besonders günstig ist und nahezu 100%ige Ausbeuten ermöglicht.

Das erfi-.^ii.ngsgemMße Verfahren hat den Vorteil, dai? es bis zur vollständigen Reduktion des Nitroanthrachinone zum entsprechenden Aminoanthrachinon ohne statistische Überhydrierung verläuft, da ein gegebenen-

lalls entstehendes überhydriertes Produkt in Gegenwart von Produkten höheren Ov. dationsgradcs. vor a'lem llydroxylaminoanthraehinon, nach folgendem Schema /u Aminoanthrachinon umgesel/l wird:

Überhydriertes Aminoanthrachinon + Mydroxylaminoanthrachinon

Aminoanthrachinon

Die Reduktion kann daher durch geeignete Wahl von Druck, Temperatur, Menge und Art de·: Lösungsmittels und des Katalysators, Konzentration. Geschwindigkeit der I!,-Zugabe, vorteilhaft so geführt werden, daß bis linde der f lydrierung genügend 1 lydroxylammo.inthrachinone vorhanden sind, um die Überhydrierung zu verhindern, l.rst nach last vollständiger bis vollständiger (etwa 97 bis IOO%iger) Reduktion des Nilroanlhrachinons zu Aminoanthrachinon können durch Weiterlührung der Hydrierung Überhydrierungsprodukte entstehen, welche jedoch leicht zum Aminoanthrachinon /urückoxydicrt werden krinnen.

Die überhydrierten Produkte können dann vom entsprechenden auskrisiaiiisierien Λ ti ι i ικ κι ι'ΐΐ! 11 «tv. i'i i Γιο η in der Mutterlauge gelöst getrennt werden und recyclisieri werden oder nach der Trennung oder auch ohne Trennung kann so viel eines intermediären Produktes höheren Oxydationsgrades als das Aminoanthrachinon. z. B. llydroxylaminoanthraehinon oder Nitroan'hrachinon zugegeben werden, daß das überhydrierte Prodult zum entsprechenden Aminoanthrachinon rückoxydiert wird. Die Hydrierung verläuft im Ganzen unter Verwendung nahezu stöchiometriseher Mengen Wasserstoff, und der F.ndpunkt der Reaktion kann durch den WasscrstoiTverbrauch bestimmt werden. LJm den Reaktionsendpunkt chromalographisch festzustellen, ist es angebracht, währenddessen die WasserstoHzufuhr abzuschalten, da die erfindungsgemäüe (lydrierung ziemlich rasch verläuft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Amine in einer Ausbeute von über 90% der Theorie und in einer mindestens dem Ausgangsprodukt entsprechenden Reinheit erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft ansatzweise oder kontinuierlich nach dem in der Abbildung schematisierten flow-sheet durchgeführt: In \\ werden das zu hydrierende Nitroanthrachinon Ji. der Katalysator ^2 und das Lösungsmittel φ im gewünschten bzw. geeigneten Verhältnis gegeben, miteinander vermischt und erwärmt. Das Gemisch wird dann über (Jj) zur Hydrierapparatur (c; geleitet, in der unter Wasserstoffzufuhr vj, die Flydrierung adiabatisch, isotherm oder mit teilweisem Wärmeaustausch bis zum gewünschten Grad durchgeführt wird. In ξ, kann unter Ausnützung der Reaktionswärme oder auch so gegebenenfalls durch externen Wärmeaustausch die Temperatur weiter erhöht konstant gehalten oder auch herabgesetzt werden.

Nach Erreichung des gewünschten Hydriergrades wird, möglichst ohne das Gemisch abzukühlen, in (3) der Katalysator abgetrennt (z. B. abfiltriert). In (e), das ein Kristallisations- und/oder Verdampfungsgerät ist. wird von der Reaktionslösung durch Verdampfen des Lösungsmittels und/oder Erkalten festes Aminoanthrachinon ausgeschieden, das dann in Φ filtriert und/oder in φ zur Trockene verdampft werden kann. Ist © ein Kristallisator, so wird das feste Aminoanthrachinon durch Erkalten auskristallisiert und anschließend in φ filtriert Die Mutterlauge © wird dann zu (E) recyclisiert und der Filterkuchen wird in (g) (das ein Verdampfer ist) getrocknet man erhält trockenes Aminoanthrachinon ® und Lösungsmittel φ, das über φ zu φ recyclisiert wird, während aus @ frisches Lösungsmittel, zum Ausgleichen von eventuellen Verlusten, zugegeben werden kann (diese Variante isi besonders dann geeignet, wenn man gleichzeitig mit der Hydrierung eine Reinigung erzielen -viii). Ist e ein Fotalverdampfer. so fallen .f; und ,g, weg, und das lun/e destillierte I ösungsmitlel wird über i5 und 8... gegebenenfalls !· ich Anreichung J. zu .< recycli- >K!t; man erhält direkt trockenes Amino.mihrachinon .H (diese Variante ist für den [-all, daß man von reinen einheitlichen Produkten ausgeht und KKl' 'ig. hydriert, geeignet).

Vorzugsweise ist jedoch e ein Krislallisator/Ver d.tmpfer. in dem nur so viel Lösungsmittel >, \erd.iü'ipii WiFCi. brS CiFi güiCT ΐ ί_Γϊϊ TCiPC"! ΛΠΐ:"Ο~ΓΪΪΓί!ν.'. 1"!!- noii auskrisiallisieri ist. In ιL wird dann filtriert (zentntugiert) und die Mutterlauge 6, wird zu 'blecvclisiert. Der Filterkuchen wird im Verdampler ,g getrocknet, wobei noch verdampfendes Lösungsmittel zurückgewonnen wird Man erhält in B das reine Aminoanthrachinon. Letztere Variante ist besonders tLir über lockige Hydrierungen geeignet In e wird nur ο viei lösungsmittel destilliert, bi· das iiherhydner;, i'rodukt in Lösung blei'M. während das Aminoanthr.ichiiion auskristallisiert und in . f son der Mutterlauge getrennt wird. Die das überhydrierte Produkt enthaltende Mutterlauge ξ, wild zu >b. zurückgeleitet, wo sie mit zu hydrierendem Nitroanthrachinon. Lösungsmitte! und Katalysator zusamment'ob:,i. u wird. [Jas uberhydriertc Produkt wird wahrend <1ci Reduktion des Nitroanthrachinons. in x, gleichzeitig zu Aminoanthrachinon umsetzt. Am wirtschaftlichsten wird die Oberhydrierung zu einem deutlichen, aber m<--suchst niedrigen Grade durchgeführt. Auf technischem Wege kann der Hydrierungsgrad durch die Wasserstoffzufuhr mit großer Genauigkeit bestimmt werden. Der in \£, erhaltene feuchte Filterkuchen wirri dann in g, getrocknet und das zurückgewonnene Lösungsmittel 2 recyclisiert. Man erhält Aminoanthrachinon S< in hoher Ausbeute und Reinheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile. sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden: Volumenteile stehen zu Gewichtsteile wie Milliliter zu Gramm.

Beispiel 1

1 Teil Rohnitroanthrachinon mit einem Gehalt von 90% 1-Nitroanthrachinon wird durch Erwärmen in 25 Teilen eines zwischen 170 und 200 C siedenden Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe gelöst Die Lösung wird mit 0,1 Teilen Hydrierkatalysator (1% Pt auf Aktivkohle) versetzt und in einem auf lOOC thermostatisierten Gefäß auf feinen Öffnungen im Boden mit Wasserstoff begast Nachdem dünnschichtchromatographisch kein 1-Nitroanthrachinon in der Reaktionslösung mehr nachgewiesen werden kann, wird mit Stickstoffgespültund kurze Zeit Luft durchgeleitet Der Katalysator wird abgetrennt und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt wobei sich 1-Aminoanthrachinon in gut filtrierbaren Kristallen ausscheidet

Die Mutterlauge wird abgetrennt und das Kristallisat nach Waschen mit wenig kaltem Benzol bei 120⁰C und

27 mbar (20 Torr) getrocknet Man erhält 0.⁷5 Teile eines Produktes, welches 93¹V- l-Aminoantliraehinon enthält. Durch Eindampfen der Mutterlauge können weitere 0.12 Teilt eines weniger reinen Produktes erhalten werden.

Beispiel 2

1 feii Rohnitroanthrachinon mit einem Gehalt von W-" I-Nitroanthrachinon wird durch Erwärmen in 4 Teilen Anisol gelöst Die Lösung wird n.it 0,05 Teilen IlydrierkaUilysator (4% Pd auf Aktivkohle) versetzt und in einem auf 130 C thermostalisierten Gefäß aus feinen Öffnungen im Boden mit Wasserstoff begast. Nachdem dünnschiLhtchromalographisch kein 1-Nitroanthrachinon in der Reaktionslösung mehr nachgewiesen werden kann, wird mit Stickstoff gespült und kurze Zeit Luft dun pceleitel. Der Katalysator wird abgetrennt und das F"i!tr.i^:- !'ji Rä^ljmi^prn^npr-**ⁱⁱr ^b- °kⁱjh!t u/nhpi >|rh i-Aminoanthrachinon in gut nitrierbaren Kristallen ausscheidet Das KrisLallisal wird von der Mutterlauge abgetrennt, mit wenig kaltem Benzol gewaschen und bei HX) C und 2^ mbar (20 Torr) getrocknet. Man erhält 0.82 Teile eines Produktes, welches 94% 1-Aminoanthrachinon enthält Durch Eindampfen der 'iutterlauge können weitere 0.05 Teile oir,L-<. »tni.:·.¹, reinen Produktes erhalten werden

tic ι ·. η 11 ' '

I " uii Ronnif'ijruhrai_hinon mit einem Gehall von 'Mi'¹ ; ^v-^:'-.: ar,:hf.ichinon wird durch Erwärmen in 9 I .·ιί:.ι, j er in Beispiel 2 anfallenden Mutterlauge gelöst. Du. I ^;i;iing wird mit 0,05 Teile Hydrierkatalysator ■ 4,„ !'U aiii Aktr··kohle) versetzt und in einem auf 130 ( thermostatisierten Gefäß aus feinen Öffnungen im Boden mit Wasserstoff begast. Nachdem dünnschichtchromatographisch kein 1-Nitroanthrachinon mehr in der Reaktionslösung nachgewiesen werden kann, wird mit Stickstoffgespült und kurze Zeit Luft durchgeleitet. Der Katalysator wird abgetrennt und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich 1-Aminoanthrachinon in gut filtrierbaren Kristallen ausscheidet Das Kristallisat wird von der Mutterlauge abgetrennt, mit wenig kaltem Benzol gewaschen und bei 100 C und 27 mbar (20 Torr) getrocknet. Man erhält 0,83 Teile eines Produktes, welches 94% 1-Aminoanthrachinon enthält. Durch Eindampfen der Mutterlauge können weitere 0.08 Teile eines weniger reinen Produktes erhalten werden.

Beispiel 4

1 Teil Rohnitroanthrachinon mit einem Gehalt von 90% 1-Nitroanthrachinon, 9 Teile Phenetol und 0,33 Teile Hydrierkatalysator (2,4% Pd auf Α1₂Ο_?) werden in einem Autoklaven mit Hubrührer auf 130'C erwärmt Während des Aufheizens wird mit Stickstoff gespült und, bei Erreichen der Temperatur, derStickstoffdurch Wasserstoff verdrängt Dann wird der Hubrührer be tätigt, und es wird 35 Minuten bei einem Druck von 3,9 bar (3,0 atü) hydriert Hierauf wird der Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und nach dem Spülen durch Aufpressen von Luft bei 5,9 bar (5 atü) der Hubrührer 15 Minuten betätigt Der Katalysator wird abgetrennt und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich 1-Aminoanthrachinon in gut filtrierbaren Kristallen ausscheidet Das Kristallisat wird abgetrennt, mit wenig kaltem Benzol gewaschen und bei 100 ( und 27 mbar (20 Torr) getrocknet. Man erhält 0.775 Teile eines Produktes, welches 92% 1-Aminoanthrachinon enthält. Durch Eindampfen der Mutterlauge können , weitere 0,09 Teile eines weniger reinen Produktes erhalten werden.

Beispiel 5

in I Teil Rohnitroanthrachinon, welches durch Nitrierung von Anthrachinon erhalten wurde (Zusammensetzung: 90,0% I-Nitmanthrachinon. 0,5% 2-Nitroanthrachinon, 1,0% Anthrachinon und 8,0% Dinitroanthrachinone). 12 Teile Benzoesäureäthylester und 0.0! Teile

ι ■> Katalysator (5"« Pd auf Aktivkohle) werden in einem mit Hubrührer versehenen Autoklaven von 26.7 Volumenteilen Gesamtvolumen auf LiO C erwärmt. Während des Aufhciz.ens wird mit Stickstof) gespült und hei Frrfirhcn i\c.r Temperatur Wasserstoff aufgedrückt, so

ji. daß der Gesamtdruck 5.9 bar (6 kp/cm^;) beträgt. Dann wird der Hubrührer betätigt, und es wird so lange hei einem Druck von 5,9 bar (6.0 kp/enr ) hydriert, bis eine Wasserstoffmenge von 280 N-Volumentcilen a'ifgenommen ist. Hierauf wird der Wasserstoff durch Stick-

j, stoff verdrängt und der Katalysator abgetrennt. Das Filtrat wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich I-Aminoanthrachinon in gut filtrierbaren Kristallen ausscheidet. Das Kristallisat wird abgetrennt, mit wenig kaltem Benzol gewaschen und bei 100 C und 27 mbar

ι.. (20 Torr) getrocknet. Man erhält 0.74 Teile eines Produktes, welches 92,0% 1-Aminoanthrachinon enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,9% der Theorie. Durch Eindampfen der Mutterlauge können weitere 0.13 Teile eines Produktes erhalten werden, welches

υ 75% 1-Aminoantbrachinon enthält.

Beispiel 6

I Teil Rohnitroanthrachinon, welches durch Nitrie-

•tn rung von Anthrachinon erhalten wurde (Zusammensetzung: 90% 1-Nitroanthrachinon, 0,5% 2-Nitroanthrachinon. 1,0% Anthrachinon und 8,0% Dinitroanthrachinone), 24 Teile Chlorbenzol und 0,01 Teile Katalysator (5% Pd auf Aktivkohle) werden in einem mit Hubrührer 3 versehenen Autoklaven von 25 Volumenteilen Gesamtvolumen auf 120 C" erwärmt. Während des Aufheizens wird mit Stickstoff gespült und bei Erreichen der Temperatur Wasserstoff aufgedrückt so daß der Gesamtdruck 5,9 bar (6,0 kp/cm²) beträgt. Dann wird der

so Hubrührer betätigt, und es wird so lange bei einem Druck von 5,9 bar (6,0 kp/cm²) hydriert, bis eine Wasseistoffmenge von 275 N-Volumenteilen aufgenommen ist. Hierauf wird der Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und der Katalysator abgetrennt Das Filtrat wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich 1-Aminoanthrachinon in gut filtrierbaren Kristallen ausscheidet Das Kristallisat wird abgetrennt und mit wenig kaltem Benzol gewaschen und bei 100 C und 27 mbar (20 Torr) getrocknet Man erhält 0,80 Teile eines Produktes, welches 93,0% 1-Aminoanthrachinon enthält Dies entspricht einer Ausbeute von 93,8% der Theorie. Durch Eindampfen der Mutterlauge können weitere 0,06 Teile eines Produktes erhalten werden, welches 62% 1-Aminoanthrachinon enthält

Beispie! 7

1 Teil Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 97,0% 1-Nitroanthrachinone 9 Teile Anisol und 0,005 Teile

Katalysator (10% Pd auf Aktivkohle) werden in einem mit Kreiselrührer versehenen Autoklaven von 20 Volumenteilen Gesamtvolumen auf 130 C erwärmt. Während des Aufheizens wird mit Stickstoffgespült und, bei Erreichen der Temperatur, Wasserstoff aufgedrückt, so daß der Gesamtdruck 5,9 bar (6,0 kp/cm²) beträgt. Dann wird der Kreiselrührer betätigt, und es wird so lang bei einem Druck von 5,9 bar (6,0 kp/cm²) hydriert, bis eine Wasserstoffmenge von 264 N-Volumenteilen aufgenommen ist. Hierauf wird der Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und der Katalysator abgetrennt Das FiI-trat wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich 1-Aminoanthrachinon in gut filtrierbaren Kristallen abscheidet. Das Kristallisat wird abgetrennt und mit wenig kaltem Benzol gewaschen und bei 100 C und 27 mbar (20 Torr) getrocknet. Man erhält 0,83 Teile eines Produktes, welches 98,0% 1-Aminoanthrachinon enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 95,1% der Theorie Durch Eindampfen der Nl"tter!2U"£ könn^pn weitere 0,05 Teile eines Produktes erhalten werden, welches 71% I-Aminoanthrachinon enthält.

Beispiel 8

1 Teil Nitroanthrachinon, welches 97,0 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon enthält, 7 Teile Diäthylenglykolmonoäthyläther und 0,007 Teile Katalysator (10% Pd auf Aktivkohle) werden in einem mitHubrührervesehenen Autoklaven von 16,7 Volumenteilen Gesamtvolumen auf 130 C erwärmt. Während des Aufheizens wird mit Stickstoff gespült und, bei Erreichen der Temperatur, Wasserstoff aufgedrückt, so daß der Gesamtdruck 5,9 bar (6,0 kp/cm²) beträgt. Dann wird der Hubrührer betätigt, und es wird so lange bei einem Druck von 5,9 bar (6,0 kp/cm²) hydriert, bis eine Wasserstoffmenge von 266 N-Volumenteilen aufgenommen ist. Hierauf wird der Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt und der Katalysator abgetrennt. Das Filtrat wirJ eingedampft und bei 120 C und 13 mbar (10 Torr) getrocknet. Man erhält 0,87 Teile eines Produktes mit einem Gehalt von 97,0% 1-Aminoanthraclvron. Dies entspricht einer Ausbeute von 98,8% der Theorie.

Beispiel 9
(Abbildung: Flow-sheet)

I. In tjT werden 238 Teile Anisol, 26 Teile reines 1-Nitroanthrachinon und 0,026 Teile eines aus 5% Pd auf Aktivkohle bestehenden Katalysators unter Erwärmen miteinander vermischt, bis das 1-Nitroanthrachinon in Lösung gegangen ist und die Temperatur 110 C erreicht hat Dann wird das Gemisch zu © geleitet, wo durch Einleiten von H₂ (aus ®) die Hydrierung unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 5,9 bar (5 atü) und gleichzeitiger Erwärmung auf 150"C durch die Reaktionswärme stattfindet. Die Hydrierung wird bis zur 4%igen Überhydrierung des Aminoanthrachinons (durch Wasserstoffverbrauch gemessen) durchgeführt Danach wird in φ der Katalysator in der Wärme abfiltriert, und das Filtrat wird zum Kristallisator/ Verdampfer (§) geleitet, wo 183 Teile Anisol abdestilliert werden, während 1-Aminoanthrachinon ausfällt Durch Abkühlen fäiii weiteres i-Aminoanthrachinon aus. Das 1-Aminoanthrachinon wird in φ von der Mutterlauge (55 Teile) durch Filtration getrennt, und der feuchte Filterkuchen wird in (g) getrocknet. Das erhaltene, trockene, reine 1-Aminoanthrachinon beträgt 96% der Theorie.
II. Das zurückgewonnene Anisol (7) wird zusammen mit (£; über ®, gegebenenfalls nach Ergänzung (§), zu (J) zurückgeleitet, wo es als Lösungsmitte! für einen neuen Ansatz 1-Nitroanthrachinon dient. Das Gemisch wird zusammen mit frischem Katalysator Φ bei 110 C nach Zugabe in ® der 55 Teile κι der in (T) erhaltenen, das überhydrierte Produkt enthaltenden Mutterlauge, zu © geleitet, dann wird wiederum, wie oben angegeben, weiterverfahren. Diesmal beträgt die Ausbeute über 99% der Theorie (praktisch 100% d. Th.)

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 9 angegeben, wobei jedoch die Überhydrierung 6% des Aminoanthrachinons beträgt, und in (? 138 Teile Anisol abdestilliert werden. Die recyclisierte Mutterlauge beträgt 100Teile. Die Ausbeute nach dem ersten Ansatz beträgt 94% d. Th., und die Ausbeute nach der Recyclisierung beträgt über 99% d. Th. (praktisch 100% d. Th.).

jo B e i s ρ i e 1 11

300 Teile Anisol.

27 "1 eile 1-Nitroanthrachinon von 97% Gehalt und 0,2 Teile Hydrierkatalysator (5% Pd auf Aktivkohle) j5 werden in einem Autoklaven bei 130 C hydriert bis die ^-Aufnahmegeschwindigkeit auf 10% des Anfangswertes gesunken ist. Am Ende der Hydrierung werden ca. 2 Gew.-% Überhydrierungsprodukt (Analyse: D.C.) jo festgestellt Bei 130 C werden ohne H,- Zu

führung

0,4 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon zugegeben

und 30 Min. gerührt. Nach Abtrennung des

Katalysators wird 1-Aminoanthrachinon er-

■15 halten, welches kein überhydriertes Produkt

mehr aufweist.

Ausbeute:
23 Teile 1-Aminoanthrachinon mit 97% Reinheit

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel 11 angegeben, wobei man

250 Teile Anisol,

5 Teile 1,5-Dinitroanthrdehiuuii mit 95"oi?.er Reinheit und

0,1 Teile Katalysator (5% Pd auf Aktivkohle) einsetzt und bei 130^cC, 10,8 bar (10 atü) und einer Hydrierzeit von 120 Min. verfährt

Ausbeute:
3,9 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon 95%iger Reinheit

11 12

Beispiel 13

Man verfährt wie im Beispiel il angegeben, wobei und bei 130 C, 10,8 bar (10 atü) und einer

man Hydrierzeit von Ό Min. verfährt.

_ltnT ., . . , ' Ausbeute:

250 Teile Anisol,

13 Teile 1,3-Dinitroanth:ai:hinon 96% und 10 Teile l.S-Diaminoanthrachinun mit9o%igerRein-

0,13 Teile Katalysator (5% Pd auf Aktivkohle) einsetzt heit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Mono- und/oder Dinitroanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Nitroanthrachinon in einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das entstehende Aminoanthrachinon mindestens in der Wärme löslich ist, mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Nickel, gegebenenfalls auf einem Träger, bei Normaldruck oder unter Druck bis 15,7 bar (15atü) in der Wärme hydriert, wobei man gegebenenfalls das Nitroanthrachinon teilweise überhydriert und den überhydrierten Anteil, nach Abtrennen des gebildeten Aminoanthrachinons, in der Mutterlauge recyclisiert oder durch Zugabe eines Zwischenproduktes höheren Oxydationsgrades zum entsprechenden Aminoanthrachinon zurückoxydiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 7% überhydriert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoanthrachinonlösung so weit einengt, daß der überhydnerte Anteil in Lösung bleibt und man nach Abtrennen des Aminoanthrachinons die Mutterlauge recyclisiert

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als Lösungsmittel gegebenenfalls substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Arylalkyläther einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Anisol, Phenetol, Hydrochinondimethyläther oder Resorcindimethyläther einsetzt

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin oder Palladium auf Aktivkohle einsetzt

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 200X, vorzugsweise zwischen 80 und 160⁰C, hydriert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmitiel/Nitroanthrachinon !00/! bis0,5/!, vorzugsweise 20/1 bis 1/1, beträgt

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Nitroanthrachinon, einsetzt

11. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich verfährt