Bei der Reduktion von Nitroanthrachinon zum entsprechenden Aminoanthrachinon entstehen normalerweise uneinheitliche Reduktionsprodukte, so dass das entstehende Aminoanthrachinon in verminderter Ausbeute und von Nebenprodukten verunreinigt anfällt. Auch die Hydrierung von Anthrachinon zu Hydroanthrachinon verläuft nicht einheitlich zum gewünschten Produkt sondern es entstehen gleichzeitig überhydrierte Produkte (Kernhydrierung) deren Menge mit dem Anthrachinonumsatz und der Hydrierungsdauer zunimmt.
Es wurde nun gefunden, dass man Nitroanthrachinone zu ausserordentlich reinen und einheitlichen Aminoanthrachinonen in hoher Ausbeute hydrieren kann, obwohl aus dem Verlauf der Reduktion durch die verschiedenen Reduktionsstufen:
EMI1.1
<tb> Nitroanthrachinon <SEP> 2 <SEP> <SEP> Nitrosoanthrachinon
<tb> Hydroxylaminoanthrachinon <SEP> E <SEP> Aminoanthrachinont <SEP>
<tb> überhydriertes Aminoanthrachinon, einheitliches Hydrierungsprodukt zu erwarten war.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Nitroanthrachinonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Nitroanthrachinon in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittel, in dem das entstehende Aminoanthrachinon mindestens in der Wärme löslich ist, mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators teilweise über die Aminostufe hinaus überhydriert und das überhydrierte Produkt unter Verwendung einer entsprechenden Anthrachinon-N-Verbindung mit höherem Oxydationsgrad als das entsprechende Aminoanthrachinon zum entsprechenden Aminoanthrachinon rückoxydiert.
Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren Mono- und/oder Dinitroanthrachinon hydriert.
Als Mononitroanthrachinon kommt sowohl a- als auch ss Nitroanthrachinon in Betracht und als Dinitroanthrachinon kommt z.B. cu,a'- oder a,ss'- und gegebenenfalls auch ss,ss'-Di- nitroanthrachinon in Betracht.
Man kann sowohl einheitliches Nitroanthrachinon einsetzen als auch Gemische von Nitroanthrachinonen, in denen vorzugsweise eine der Gemischkomponenten stark überwiegt.
Vorzugsweise wird, nach dem erfindungsgemässen Verfahren, zur Herstellung von l-Aminoanthrachinon l-Nitroanthrachinon eingesetzt, das beispielsweise durch Nitrieren von Anthrachinon hergestellt worden ist und vorteilhaft in mindestens 85%iger Reinheit vorliegt.
Als Hydrierkatalysatoren kommen insbesondere Metallkatalysatoren in Betracht, die vorzugsweise in fein verteilter, eine möglichst grosse, aktive Oberfläche bietender Form verwendet werden; insbesondere seien Edelmetallkatalysatoren erwähnt, wie zB. Palladium, Platin, Ruthenium und Rho- dium, die ohne oder mit Träger zur Anwendung gelangen können, wobei als Träger z.B. Bariumsulfat, Strontiumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Alluminiumsesquioxyd und insbesondere Aktivkohle Verwendung finden. Auch Nikkelkatalysatoren sind sowohl mit als auch ohne Träger (z.B. in Form von Raney Nickel) mit Erfolg verwendbar.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen weder mit dem Ausgangsprodukt, noch mit dem Endprodukt oder den Zwischenprodukten reagieren und auch von der katalytischen Hy drierung nicht beeinflusst werden. Es werden vorteilhaft Lö- sungsmittel der folgenden Kategorien eingesetzt:
Gegebenenfalls substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Xylol (vorzugsweise m-Xylol), Toluol, Chlorbenzol und Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe (ohne Heteroatome) mit einem Siedebereich zwischen 170 und 200"C bei Normaldruck; Arylalkyläther, z.B. Äther von Mono- oder Dihydroxybenzolen oder von ein- oder mehrfach alkylsubstituierten Phenolen (wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylsubstituenten 1 - 6 ist) mit aliphatischen, 1 - 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, insbesondere Anisol, Phenetol, Hydrochinondimethyläther und Resorcindimethyläther; aliphatische gegebenenfalls cyclische Äther, z.B.
Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-n-butyläther oder vorzugsweise Glykoläther, z.B. Mono oder Diäther von 2-4 Koh- lenstoffatome enthaltenden Glykolen mit aliphatischen, 1 - 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen oderMono- od.Di- äther von Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol mit 1 - 5 Kohlenstoffatome enthaltenden, aliphatischen Alkoholen, insbesondere Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykoldimethyläther;
und Ester, z.B. von gegebenenfalls substituierter Benzoesäure oder 2 - 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder 2 - 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen, oder Cyclohexanol, insbesondere Adipinsäurediäthylester, Benzoesäureäthylester, Cyclohexylacetat, O-Äthylsalicylsäureäthylester, und Äthylenglykolmonoacetat.
Die oben erwähnten Arylalkyläther (besonders Anisol und Phenetol) sind als Lösungsmittel für die Herstellung von 1 -Aminoanthrachinon besonders gut geeignet.
Zweckmässig wird die Menge des eingesetzten Lösungsmittels möglichst klein gehalten und man kann das erfindungsgemässe Verfahren mit gutem Erfolg in konzentrierter Lösung oder auch in Suspension durchführen. Man kann z.B.
so verfahren, dass das entstehende Amin sofort in Lösung geht oder, dass es zuerst ausfällt und nach Beendigung der Umsetzung durch Erhitzen in Lösung gebracht wird. Auch das eingesetzte Nitroanthrachinon kann in Lösung oder auch in Suspension vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Lösungsmittelmenge zum eingesetzten Nitroanthrachinon liegt vorteilhaft zwischen 100: 1 und 0,5: 1, vorzugsweise zwischen 20: 1 und 1:1.
Die Hydrierung wird vorteilhaft in der Wärme durchgeführt wobei die Hydriertemperatur vorzugsweise zwischen 50"C und 200"C, insbesondere zwischen 80"C und 100"C, gewählt wird, wobei man gegebenenfalls unter Druck verfährt; der Wasserstoffpartialdruck beträgt vorteilhaft bis zu 15 atü, vorzugsweise 0,5 bis 10 atü.
Die Hydriertemperatur und der Wasserstoffpartialdruck des gasförmigen Wasserstoffs werden zweckmässig dem verwendeten Lösungsmittel und der Zusammensetzung des Ausgangsproduktes angepasst; bei dem Hydrieren von l-Nitroanthrachinon in Arylalkyläthern wird die Temperatur beispielsweise zwischen 80 und 1700C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C und der Druck zwischen 0,5 und 10 atü, vorzugsweise zwischen 1 und 7 atü (Wasserstoffpartialdruck) gewählt.
Die zur Durchführung der erfindungsgemässen Hydrierung erforderlichen Katalysatormengen werden zweckmässig zwischen 0,05 - 10 Gew.-% (gegebenenfalls vorhandener Träger mitberechnet) bezogen auf die Nitroverbindung, vorzugsweise zwischen 0,1 - 5 Gew.-% gewählt. Man kann aber auch höhere Katalysatormengen einsetzen.
Nach Beendigung der Hydrierung kann der feste Hydrierkatalysator von der Aminoanthrachinonlösung zB. durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt werden, was zweckmässig bei solchen Temperaturen getan wird, bei denen das Amin vollkommen gelöst ist, wonach das Amin entweder durch Abkühlen und gegebenenfalls Einengen der Lösung auskristallisiert und danach z.B. abfiltriert werden kann, oder durch totales Verdampfen des Lösungsmittels direkt erhalten werden kann.
Die erste dieser Varianten ist besonders dann geeignet, wenn man von einem uneinheitlichen Ausgangsprodukt ausgeht und durch die Hydrierung ein reineres Produkt erhalten will, wobei es angebracht ist, mit Lösungsmitteln zu operieren, die einen möglichst hohen Temperaturgradienten in bezug auf die Löslichkeit des hergestellten Amins aufweisen. Nach Entfernung des Katalysators von der Aminlösung kann das Amin durch Abkühlen und gegebenenfalls Einengen, auskristallisiert und von der Mutterlauge in hoher Reinheit getrennt werden.
Die Mutterlauge kann dann rektiflziert oder direkt recyclisiert werden.
Die zweite der obengenannten Varianten ist besonders dann geeignet, wenn man von einem sehr reinen Nitroanthra chinon ausgeht. Die nach Entfernen des Katalysators erhalte ne Lösung kann direkt zur Trockene verdampft werden, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel regeneriert, bzw. recyclisiert werden kann.
Unter Verwendung eines einheitlichen Nitroanthrachinons hoher Reinheit kann vorteilhaft soweit über die Hydrierung zum entsprechenden Aminoanthrachinon hinaus überhydriert werden, dass vorzugsweise bis zu etwa 7%, insbesondere etwa
0,5 - 6% des Aminoanthrachinons überhydriert ist. Das über hydrierte Produkt bleibt in Lösung und bleibt, nach Abfiltrie ren des Katalysatrors, gegebenenfalls Einengen und Abtren nen des Aminoanthrachinons, in der Mutterlauge. Beim Ein engen ist darauf zu achten, dass nicht mehr Lösungsmittel ver dampft wird, als es der Löslichkeit des überhydrierten Pro duktes entspricht, damit es in Lösung bleibt. Die nach Ab trennen des Aminoanthrachinons zurückgebliebene Mutter lauge wird besonders vorteilhaft recyclisiert, was für eine kon tinuierliche Arbeitsweise besonders günstig ist und nahezu 100%ige Ausbeuten ermöglicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass es bis zur vollständigen Reduktion des Nitroanthrachinons zum entsprechenden Aminoanthrachinon ohne statistische Über hydrierung verläuft, da ein gegebenenfalls entstehendes über hydriertes Produkt in Gegenwart von Produkten höheren
Oxydationsgrades, vor allem Hydroxylaminoanthrachinon, nach folgendem Schema zu Aminoanthrachinon umgesetzt wird: Überhydriertes Aminoanthrachinon + Hydroxylamino anthrachinon > , Aminoanthrachinon.
Die Reduktion kann daher durch geeignete Wahl von
Druck, Temperatur, Menge und Art des Lösungsmittels und des Katalysators, Konzentration, Geschwindigkeit der H2-Zu gabe, vorteilhaft so geführt werden, dass bis Ende der Hydrie rung genügend Hydroxylaminoanthrachinone vorhanden sind um die Überhydrierung zu verhindern. Erst nach fast voll ständiger bis vollständiger (etwa 97-100%iger) Reduktion des
Nitroanthrachinons zu Aminoanthrachinon können durch
Weiterführung der Hydrierung Überhydrierungsprodukte entstehen, welche jedoch leicht zum Aminoanthrachinon zu rückoxydiert werden.
Die überhydrierten Produkte können dann vom entspre chenden auskristallisierten Aminoanthrachinon in der Mutter lauge gelöst getrennt werden und recyclisiert werden oder nach der Trennung oder auch ohne Trennung kann soviel eines intermediären Produktes höheren Oxydationsgrades als das Aminoanthrachinon z.B. Hydroxylaminoanthrachinon oder Nitroanthrachinon zugegeben werden, dass das überhy drierte Produkt zum entsprechenden Aminoanthrachinon rückoxydiert wird. Die Hydrierung verläuft im Ganzen unter
Verwendung nahezu stöchiometrischer Mengen Wasserstoff und der Endpunkt der Reaktion kann durch den Wasserstoffverbrauch bestimmt werden. Um den Reaktionsendpunkt chromatographisch festzustellen, ist es angebracht währenddessen die Wasserstoffzufuhr abzuschalten, da die erfindungsgemässe Hydrierung ziemlich rasch verläuft.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Amine in einer Ausbeute von über 90% der Theorie und in einer mindestens dem Ausgangsprodukt entsprechenden Reinheit erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft batchweise oder kontinuierlich nach dem in der Abbildung sche matisierten flow-sheet durchgeführt: in werden das zu hy- drierende Nitroanthrachinon Gl der Katalysator O2 und das Lösungsmittel (gim gewünschten, bzw. geeigneten Verhältnis gegeben, miteinander vermischt und erwärmt.
Das Gemisch wird dann über z zur Hydrierapparatur (9 geleitet, in der unter Wasserstoffzüfuhr Qdie Hydrierung adiabt, isotherm oder mit teilweisem Wärmeaustausch bis zum gewünschten Grad durchgeführt wird. InO kann unter Ausnützung der Reaktionswärme oder auch gegebenenfalls durch externen Wärmeaustausch die Temperatur weiter erhöht, konstant gehalten oder auch herabgesetzt werden.
Nach Erreichung des gewünschten Hydriergrades wird, möglichst ohne das Gemisch abzukühlen, in Od der Katalysator abgetrennt (z.B. abfiltriert). In (0), das ein Kristallisations- und/oder Verdampfungsgerät ist, wird von der Reaktionslösung durch Verdampfen des Lösungsmittels und/oder Erkalten festes Aminoanthrachinon ausgeschieden, das dann in (filtriert und/oder in (g) zur Trockene verdampft werden kann.
Ist(i)ein ein Kristallisator, so wird das feste Aminoanthra- chinon durch Erkalten auskristallisiert und anschliessend inOffikriert. Die Mutterlauge wird dann zum recyclisiert und der Filterkuchen wird in 0g (das ein Verdampfer ist), getrocknet;
man erhält trockenes Aminoanthrachinon z und Lösungsmittel (2), das über , zu O recyclisiert wird, während aus (9) frisches Lösungsmittel, zum Ausgleichen von eventuellen Verlusten, zugegeben werden kann (diese Variante ist besonders dann geeignet, wenn man gleichzeitig mit der Hydrierung eine Reinigung erzielen will); Qist ein Kristallisator/Verdampfer in dem nur soviel Lösungsmittel (5)ver- dampft wird bis ein guter Teil reines Aminoanthrachinon auskristallisiert ist. In f wird dann filtriert (zentrifugiert) und die Mutterlauge Owird zu (5) recyclisiert.
Der Filterkuchen wird im Verdampfer S getrocknet, wobei noch verdampfendes Lösungsmittel 7 zurückgewonnen wird. Man erhält in das reine Aminoanthrachinon. In (µ) wird nur soviel Lösungsmittel destilliert, bis das überhydrierte Produkt in Lösung bleibt, während das Aminoanthrachinon auskristallisiert und in Of von der Mutterlauge getrennt wird. Die das überhydrierte Produkt enthaltende Mutterlauge ({3 wird zu (5) zurückgeleitet, wo sie mit zu hydrierendem Nitroanthrachinon, Lösungsmittel und Katalysator zusammengebracht wird. Das überhydrierte Produkt wird während der Reduktion des Nitroanthrachinons, in (9 gleichzeitig zu Aminoanthrachinon umgesetzt.
Am wirt schaftlichsten wird die Überhydrierung zu einem deutlichen aber möglichst niedrigen Grade durchgeführt. Auf techni schem Wege kann der Hydrierungsgrad durch die Wasser stoffzufuhr mit grosser Genauigkeit bestimmt werden. Der in (erhaltene feuchte Filterkuchen wird dann in getrock net und das zurückgewonnene Lösungsmittel 0 recyclisiert.
Man erhält Aminoanthrachinon (h) in hoher Ausbeute und
Reinheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Ge wichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden; Vo lumenteile stehen zu Gewichtsteile, wie Milliliter zu Gramm; sofern der Druck in Atmosphären angegeben ist, handelt es sich um technische Atmosphären.
Beispiel 1 (Abbildung: Flow-sheet)
I. In werden 238 Teile Anisol, 26 Teile reines l-Nitroanthrachinon und 0,026 Teile eines aus 5% Pd auf Aktivkohle bestehenden Katalysators unter Erwärmen miteinander vermischt bis das l-Nitroanthrachinon in Lösung gegangen ist und die Temperatur 110 erreicht hat. Dann wird das Gemisch zu(i)geleitet, wo durch Einleiten von H2 (aus t die Hydrierung unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 5 atü und gleichzeitiger Erwärmung auf 1500 durch die Reaktionswärme stattfindet. Die Hydrierung wird bis zur 4%igen Überhydrierung des Aminoanthrachinons (durch*Wasserstoff- verbrauch gemessen) durchgeführt.
Danach wird in Od der Katalysator in der Wärme abfiltriert und das Filtrat wird zum Kristallisator/Verdampferegeleitet, wo 183 Teile Anisol abdestilliert werden, während l-Aminoanthrachinon ausfällt.
Durch Abkühlen fällt weiteres l-Aminoanthrachinon aus. Das l-Aminoanthrachinon wird irt(t)von der Mutterlauge (55 Teile) durch Filtration getrennt und der feuchte Filterkuchen wird in Og getrocknet. Das erhaltene, trockene, reine l-Amino- anthrachinon beträgt 96% der Theorie.
II. Das zurückgewonnene Anisol ) wird zusammen mit Oüber (5 gegebenenfalls nach Ergänzung, zu (3) zurückgeleitet, wo es als Lösungsmittel für einen neuen Ansatz l-Nitroanthrachinon dient. Das Gemisch wird zusammen mit frischem Kat,alysator(2) bei 110 nach Zugabe in (5) der 55 Teile der in Oerhaltenen, das überhydrierte Produkt enthaltenden Mutterlauge, zu (i) geleitet, dann wird wiederum wie oben angegeben weiterverfahren. Diesmal beträgt die Ausbeute über 99% der Theorie (praktisch 100% d. Th.).
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, wobei jedoch die Überhydrierung 6% des Aminoanthrachinons beträgt und in Q 138 Teile Anisol abdestilliert werden. Die recyclisierte Mutterlauge beträgt 100 Teile. Die Ausbeute nach dem ersten Ansatz beträgt 94% d. Th. und die Ausbeute nach der Recyclisierung beträgt über 99% d. Th. (praktisch 100% d. Th.).
Beispiel3 300 Teile Anisol,
27 Teile l-Nitroanthrachinon von 97% Gehalt und
0,2 Teile Hydrierkatalysator (5% Pd auf Aktivkohle) wer den in einem Autoklaven bei 1300 hydriert bis die
H2-Aufnahmegeschwindigkeit auf 10% des An fangswertes gesunken ist. Am Ende der Hydrie rung werden ca. 2 Gew.-% Überhydrierungspro- dukt (Analyse: D.C.) festgestellt. Bei 1300 werden ohne H2-Zuführung
0,4 Teile l-Hydroxylaminoanthrachinon zugegeben und 30
Min. gerührt. Nach Abtrennung des Katalysators wird l-Aminoanthrachinon erhalten, welches kein überhydriertes Produkt mehr aufweist.
Ausbeute:
23 Teile l-Aminoanthrachinon mit 97% Reinheit.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, wobei man 250 Teile Anisol,
5 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon mit 95%igerReinheitund
0,1 Teile Katalysator (5% Pd aufAktivkohle) einsetzt und bei 1300, 10 atü, und einer Hydrierzeit von 120
Min. verfährt.
Ausbeute:
3,9 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon 95%iger Reinheit.
BeispielS
Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, wobei man 250 Teile Anisol,
13 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon 96% und
0,13 Teile Katalysator (5% Pd auf Aktivkohle) einsetzt und bei 1300, 10 atü, und einer Hydrierzeit von 10
Min. verfährt.
Ausbeute:
10 Teile 1,8-Diaminoanthrachinon mit 96S0iger Reinheit.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Nitroanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitroverbindung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittel, in dem das entstehende Aminoanthrachinon mindestens in der Wärme löslich ist, mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators teilweise über die Aminostufe hinaus überhydriert und überhydriertes Produkt unter Verwendung einer entsprechenden Anthrachinon-N-Verbindung mit höherem Oxydationsgrad als das entsprechende Aminoanthrachinon zum entsprechenden Aminoanthrachinon rückoxydiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Rückoxydation ein Hydroxylaminoanthrachinon einsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man bis z 7% überhydriert.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur, bei rler das entstandene Am:¯loanthrachinon im Reaktionsmedium gelöst ist, die Reaktionslösung vom festen Katalysator trennt, das Aminoanthrachinon aus der Lösung auskristallisiert und von der Mutterlauge abtrennt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man bei so hoher Temperatur hydriert, dass das entstehende Aminoanthrachinon gelöst bleibt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man batch-weise oder vollkontinuierlich verfährt.
6. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminoanthrachinonlösung soweit einengt, dass der überhydrierte Anteil in Lösung bleibt.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Abtrennen des Aminoanthrachinons die Mutterlauge recyclisiert.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel gegebenenfalls substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Arylalkyläther verwendet.
10. Verfahren nach Unteransprüchen 5 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Anisol, Phenetol, Hydrochinondimethyläther oder Resorcindimethyläther verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man al Lösungsmittel einen aliphatischen Äther verwendet.
12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Glykoläther verwendet.
13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Ester verwendet.
14. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Edelmetallkatalysator gegebenenfalls auf einem Träger einsetzt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The reduction of nitroanthraquinone to the corresponding aminoanthraquinone normally gives rise to non-uniform reduction products, so that the resulting aminoanthraquinone is obtained in reduced yield and contaminated by by-products. The hydrogenation of anthraquinone to hydroanthraquinone also does not proceed uniformly to the desired product but at the same time over-hydrogenated products (nuclear hydrogenation) are formed, the amount of which increases with the anthraquinone conversion and the hydrogenation time.
It has now been found that nitroanthraquinones can be hydrogenated to extraordinarily pure and uniform aminoanthraquinones in high yield, although from the course of the reduction through the various reduction stages:
EMI1.1
<tb> Nitroanthraquinone <SEP> 2 <SEP> <SEP> Nitrosoanthraquinone
<tb> Hydroxylaminoanthraquinone <SEP> E <SEP> Aminoanthraquinone <SEP>
<tb> over-hydrogenated aminoanthraquinone, uniform hydrogenation product was to be expected.
The invention therefore relates to a process for the preparation of aminoanthraquinones by reducing nitroanthraquinones, which is characterized in that the nitroanthraquinone is mixed with gaseous hydrogen in an organic solvent which is inert under the reaction conditions and in which the resulting aminoanthraquinone is at least heat-soluble partially over-hydrogenated in the presence of a solid hydrogenation catalyst beyond the amino stage and the over-hydrogenated product reoxidized to the corresponding aminoanthraquinone using a corresponding anthraquinone-N-compound with a higher degree of oxidation than the corresponding aminoanthraquinone.
Preferably, mono- and / or dinitroanthraquinone is hydrogenated by the process according to the invention.
Both a- and ss-nitroanthraquinone come into consideration as mononitroanthraquinone and as dinitroanthraquinone, e.g. cu, a'- or a, ss'- and optionally also ss, ss'-dinitroanthraquinone into consideration.
Both uniform nitroanthraquinone and mixtures of nitroanthraquinones in which one of the components of the mixture preferably predominates can be used.
Preferably, according to the process according to the invention, for the production of l-aminoanthraquinone, l-nitroanthraquinone is used, which has been produced, for example, by nitrating anthraquinone and is advantageously at least 85% pure.
Particularly suitable hydrogenation catalysts are metal catalysts, which are preferably used in finely divided form which offers the largest possible active surface area; in particular noble metal catalysts are mentioned, such as. Palladium, platinum, ruthenium and rhodium, which can be used with or without a carrier, with e.g. Barium sulfate, strontium carbonate, calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum sesquioxide and in particular activated carbon are used. Nickel catalysts can also be used successfully, both with and without a carrier (e.g. in the form of Raney nickel).
Suitable inert organic solvents are those which under the reaction conditions neither react with the starting product nor with the end product or the intermediate products and are also not influenced by the catalytic hydrogenation. It is advantageous to use solvents of the following categories:
Optionally substituted aromatic hydrocarbons, e.g.
Xylene (preferably m-xylene), toluene, chlorobenzene and mixtures of aromatic hydrocarbons (without heteroatoms) with a boiling range between 170 and 200 "C at normal pressure; arylalkyl ethers, e.g. ethers of mono- or dihydroxybenzenes or of mono- or poly-alkyl-substituted phenols (where the total number of carbon atoms of the alkyl substituents is 1-6) with aliphatic alcohols containing 1-5 carbon atoms, in particular anisole, phenetole, hydroquinone dimethyl ether and resorcinol dimethyl ether; aliphatic, optionally cyclic ethers, e.g.
Dioxane, tetrahydrofuran, di-n-butyl ether or, preferably, glycol ethers, e.g. Mono- or diether of 2-4 carbon atoms containing glycols with aliphatic alcohols containing 1-5 carbon atoms or mono- or di-ethers of diethylene glycol or triethylene glycol containing 1-5 carbon atoms, aliphatic alcohols, in particular diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether ;
and esters, e.g. of optionally substituted benzoic acid or aliphatic carboxylic acids containing 2 - 6 carbon atoms with aliphatic alcohols containing 1 - 5 carbon atoms or glycols containing 2 - 4 carbon atoms, or cyclohexanol, in particular diethyl adipate, ethyl benzoate, cyclohexyl acetate, O-ethylsalicyl acetate and ethyl acetate.
The above-mentioned arylalkyl ethers (especially anisole and phenetole) are particularly suitable as solvents for the preparation of 1-aminoanthraquinone.
The amount of solvent used is expediently kept as small as possible and the process according to the invention can be carried out with good success in concentrated solution or else in suspension. One can e.g.
proceed in such a way that the amine formed goes into solution immediately or that it first precipitates and is brought into solution by heating after the reaction has ended. The nitroanthraquinone used can also be present in solution or also in suspension.
The weight ratio of the amount of solvent used to the nitroanthraquinone used is advantageously between 100: 1 and 0.5: 1, preferably between 20: 1 and 1: 1.
The hydrogenation is advantageously carried out in the heat, the hydrogenation temperature preferably being between 50 ° C. and 200 ° C., in particular between 80 ° C. and 100 ° C., the process being carried out under pressure, if appropriate; the hydrogen partial pressure is advantageously up to 15 atmospheres, preferably 0.5 to 10 atmospheres.
The hydrogenation temperature and the hydrogen partial pressure of the gaseous hydrogen are expediently adapted to the solvent used and the composition of the starting product; in the hydrogenation of l-nitroanthraquinone in arylalkyl ethers, the temperature is chosen, for example, between 80 and 1700C, preferably between 100 and 1500C and the pressure between 0.5 and 10 atmospheres, preferably between 1 and 7 atmospheres (hydrogen partial pressure).
The amounts of catalyst required to carry out the hydrogenation according to the invention are expediently chosen between 0.05-10% by weight (including any support present) based on the nitro compound, preferably between 0.1-5% by weight. But you can also use higher amounts of catalyst.
After completion of the hydrogenation, the solid hydrogenation catalyst from the aminoanthraquinone solution, for example. be separated by filtration or centrifugation, which is expediently done at temperatures at which the amine is completely dissolved, after which the amine either crystallizes out by cooling and optionally concentration of the solution and then e.g. can be filtered off, or can be obtained directly by total evaporation of the solvent.
The first of these variants is particularly suitable if you start from a non-uniform starting product and want to obtain a purer product through the hydrogenation, whereby it is advisable to operate with solvents which have the highest possible temperature gradient with regard to the solubility of the amine produced . After the catalyst has been removed from the amine solution, the amine can be crystallized out by cooling and, if necessary, concentration and separated from the mother liquor in high purity.
The mother liquor can then be rectified or recycled directly.
The second of the above variants is particularly suitable when starting from a very pure nitroanthraquinone. The solution obtained after removal of the catalyst can be evaporated directly to dryness, and the solvent can be regenerated or recycled at the same time.
Using a uniform nitroanthraquinone of high purity can advantageously be over-hydrogenated to the extent that beyond the hydrogenation to the corresponding aminoanthraquinone that preferably up to about 7%, in particular about
0.5-6% of the aminoanthraquinone is over-hydrogenated. The over-hydrogenated product remains in solution and, after filtering off the catalyst, optionally concentrating and separating the aminoanthraquinone, remains in the mother liquor. When narrowing down, make sure that no more solvent is evaporated than corresponds to the solubility of the over-hydrogenated product so that it remains in solution. The mother liquor remaining after separating the aminoanthraquinone is particularly advantageously recycled, which is particularly favorable for continuous operation and enables almost 100% yields.
The process according to the invention has the advantage that it proceeds without statistical over-hydrogenation up to the complete reduction of the nitroanthraquinone to the corresponding aminoanthraquinone, since any over-hydrogenated product which may be formed is higher in the presence of products
Degree of oxidation, especially hydroxylaminoanthraquinone, is converted to aminoanthraquinone according to the following scheme: Overhydrogenated aminoanthraquinone + hydroxylaminoanthraquinone>, aminoanthraquinone.
The reduction can therefore be achieved by a suitable choice of
Pressure, temperature, amount and type of solvent and catalyst, concentration, rate of H2 addition, are advantageously managed so that enough hydroxylaminoanthraquinones are present to prevent overhydration by the end of the hydrogenation. Only after an almost complete to complete (about 97-100%) reduction of the
Nitroanthraquinones to Aminoanthraquinone can through
Continuation of the hydrogenation overhydrogenation products are formed which, however, are easily reoxidized to aminoanthraquinone.
The over-hydrogenated products can then be separated from the corresponding crystallized aminoanthraquinone dissolved in the mother liquor and recycled or, after separation or even without separation, as much of an intermediate product with a higher degree of oxidation than the aminoanthraquinone, e.g. Hydroxylaminoanthraquinone or nitroanthraquinone are added so that the overhydrated product is reoxidized to the corresponding aminoanthraquinone. The hydrogenation takes place as a whole
Use almost stoichiometric amounts of hydrogen and the end point of the reaction can be determined by the hydrogen consumption. In order to determine the end point of the reaction by chromatography, it is advisable to switch off the supply of hydrogen during this time, since the hydrogenation according to the invention proceeds fairly quickly.
In the process according to the invention, amines can be obtained in a yield of over 90% of theory and in a purity which is at least as high as that of the starting product.
The process according to the invention is advantageously carried out batchwise or continuously according to the flow sheet schematized in the figure: in the nitroanthraquinone Gl to be hydrogenated, the catalyst O2 and the solvent (given in the desired or suitable ratio, mixed with one another and heated.
The mixture is then passed via z to the hydrogenation apparatus (9, in which, with hydrogen supply Q, the hydrogenation is carried out adiabptively, isothermally or with partial heat exchange to the desired degree. InO can increase the temperature further, constant, using the heat of reaction or, if necessary, by external heat exchange be held or reduced.
After the desired degree of hydrogenation has been achieved, if possible without cooling the mixture, the catalyst is separated off (e.g. filtered off) in OD. In (0), which is a crystallization and / or evaporation device, solid aminoanthraquinone is separated from the reaction solution by evaporation of the solvent and / or cooling, which can then be evaporated to dryness in (filtered and / or in (g)).
If (i) is a crystallizer, the solid aminoanthraquinone is crystallized out by cooling and then inOffikriert. The mother liquor is then recycled and the filter cake is dried in 0g (which is an evaporator);
dry aminoanthraquinone z and solvent (2) are obtained, which is recycled via, to O, while fresh solvent can be added from (9) to compensate for any losses (this variant is particularly suitable if the hydrogenation is carried out simultaneously with wants to achieve a cleaning); Q is a crystallizer / evaporator in which only enough solvent (5) is evaporated until a good part of pure aminoanthraquinone has crystallized out. In f it is then filtered (centrifuged) and the mother liquor O is recycled to (5).
The filter cake is dried in the evaporator S, with the solvent 7 still evaporating being recovered. The pure aminoanthraquinone is obtained. In (µ) only enough solvent is distilled until the over-hydrogenated product remains in solution while the aminoanthraquinone crystallizes out and is separated from the mother liquor in Of. The mother liquor containing the over-hydrogenated product ({3 is returned to (5), where it is brought together with the nitroanthraquinone to be hydrogenated, solvent and catalyst. During the reduction of the nitroanthraquinone, the overhydrogenated product is simultaneously converted in (9 to aminoanthraquinone.
The most economical way of doing this is to carry out overhydration to a significant but low level. The degree of hydrogenation can be determined with great accuracy by the supply of hydrogen using technical methods. The moist filter cake obtained in (is then net getrock and the recovered solvent is recycled.
Aminoanthraquinone (h) is obtained in high yield and
Purity.
In the following examples, unless stated otherwise, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are in degrees Celsius; Volume parts are related to parts by weight, such as milliliters to grams; if the pressure is given in atmospheres, it is technical atmospheres.
Example 1 (Figure: flow sheet)
I. 238 parts of anisole, 26 parts of pure l-nitroanthraquinone and 0.026 part of a catalyst consisting of 5% Pd on activated charcoal are mixed with one another with heating until the l-nitroanthraquinone has dissolved and the temperature has reached 110. The mixture is then passed to (i) where, by introducing H2 (from t, the hydrogenation takes place under a hydrogen partial pressure of about 5 atmospheres and simultaneous heating to 1500 by the heat of reaction. The hydrogenation is carried out until 4% overhydrogenation of the aminoanthraquinone (by * Hydrogen consumption measured).
Thereafter, the catalyst is filtered off while hot in Od and the filtrate is passed to the crystallizer / evaporator, where 183 parts of anisole are distilled off, while l-aminoanthraquinone precipitates.
Further 1-aminoanthraquinone precipitates on cooling. The l-aminoanthraquinone is irt (t) separated from the mother liquor (55 parts) by filtration and the moist filter cake is dried in Og. The dry, pure l-amino anthraquinone obtained is 96% of theory.
II. The recovered anisole) is returned to (3) together with Oüber (5 if necessary after supplementation), where it serves as a solvent for a new batch of l-nitroanthraquinone. The mixture, together with fresh catalyst (2), is reused at 110 Addition in (5) of the 55 parts of the mother liquor obtained in O and containing the overhydrogenated product is passed to (i), then the process is continued as indicated above. This time the yield is over 99% of theory (practically 100% of theory). .
Example 2
The procedure is as indicated in Example 1, except that the overhydrogenation is 6% of the aminoanthraquinone and 138 parts of anisole are distilled off in Q. The recycled mother liquor is 100 parts. The yield after the first batch is 94% of theory. Th. And the yield after recycling is over 99% of theory. Th. (Practically 100% of th.).
Example3 300 parts of anisole,
27 parts of l-nitroanthraquinone of 97% content and
0.2 parts of hydrogenation catalyst (5% Pd on activated carbon) who hydrogenated in an autoclave at 1300 until the
H2 uptake rate has fallen to 10% of the initial value. At the end of the hydrogenation, approx. 2% by weight of overhydrogenation product (analysis: D.C.) is found. At 1300 there will be no H2 feed
0.4 part of l-hydroxylaminoanthraquinone added and 30
Min. Stirred. After the catalyst has been separated off, l-aminoanthraquinone is obtained which no longer has any overhydrogenated product.
Yield:
23 parts of l-aminoanthraquinone with 97% purity.
Example 4
The procedure is as indicated in Example 3, 250 parts of anisole,
5 parts of 1,5-dinitroanthraquinone with 95% purity and
0.1 part of catalyst (5% Pd on activated carbon) is used and at 1300, 10 atm and a hydrogenation time of 120
Min. Moves.
Yield:
3.9 parts of 1,5-diaminoanthraquinone 95% purity.
Example S.
The procedure is as indicated in Example 3, 250 parts of anisole,
13 parts of 1,8-dinitroanthraquinone 96% and
0.13 part of catalyst (5% Pd on activated carbon) is used and at 1300, 10 atm and a hydrogenation time of 10
Min. Moves.
Yield:
10 parts of 1,8-diaminoanthraquinone of 9650 purity.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of aminoanthraquinones by reduction of nitroanthraquinones, characterized in that the nitro compound in an organic solvent which is inert under the reaction conditions and in which the aminoanthraquinone formed is at least heat-soluble, with gaseous hydrogen in the presence of a solid hydrogenation catalyst is partially used Amino level is over-hydrogenated and over-hydrogenated product is reoxidized to the corresponding aminoanthraquinone using a corresponding anthraquinone-N compound with a higher degree of oxidation than the corresponding aminoanthraquinone.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that a hydroxylaminoanthraquinone is used for reoxidation.
2. The method according to claim I, characterized in that up to z 7% is overhydrated.
3. The method according to claim I, characterized in that at a temperature at which the am: ¯loanthraquinone formed is dissolved in the reaction medium, the reaction solution is separated from the solid catalyst, the aminoanthraquinone is crystallized from the solution and separated from the mother liquor.
4. The method according to claim I, characterized in that the hydrogenation is carried out at such a high temperature that the aminoanthraquinone formed remains dissolved.
5. The method according to claim I, characterized in that one proceeds batch-wise or fully continuously.
6. The method according to dependent claim 3, characterized in that the aminoanthraquinone solution is concentrated to such an extent that the over-hydrogenated fraction remains in solution.
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the mother liquor is recycled after separating off the aminoanthraquinone.
8. The method according to claim I, characterized in that the solvent used is optionally substituted, aromatic hydrocarbons.
9. The method according to claim I, characterized in that the solvent used is aryl alkyl ethers.
10. The method according to subclaims 5 and 9, characterized in that anisole, phenetole, hydroquinone dimethyl ether or resorcinol dimethyl ether is used.
11. The method according to claim I, characterized in that an aliphatic ether is used as the solvent.
12. The method according to dependent claim 11, characterized in that a glycol ether is used.
13. The method according to claim I, characterized in that the solvent used is an ester.
14. The method according to claim I, characterized in that the catalyst used is a noble metal catalyst, optionally on a support.
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