DE2634861C2

DE2634861C2 - Process for the preparation of hydrazobenzene

Info

Publication number: DE2634861C2
Application number: DE19762634861
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. Ackermann; Bernd-Lutz 5216 Niederkassel Petermann; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE2634861A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens des Patents (Patentanmeldung P 26 34 862.9) zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkalihydroxid unter Druck und erhöhter Temperatur, wobei das Reaktionsmedium in turbulenter Bewegung gehalten wird und eine 20- bis 45%ige Lösung des Nitrobenzols in einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, der 5 bis 15Gew.-% Alkalihydroxid gelöst enthält und bei bis zu 120°C stetig ansteigenden Temperaturen hydriert wird und man anschließend das Hydrazobenzol durch Abkühlen der Lösung auskristallisieren läßt.The subject of the invention is a modification of the method of the patent (patent application P 26 34 862.9) for the production of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic solution in the presence of alkali hydroxide under pressure and elevated temperature, the Reaction medium is kept in turbulent motion and a 20 to 45% solution of nitrobenzene is used in an alcohol with 1 to 5 carbon atoms, the 5 to 15 wt .-% alkali hydroxide contains dissolved and is hydrogenated at continuously increasing temperatures up to 120 ° C and then the Allow hydrazobenzene to crystallize out by cooling the solution.

K. Brandt und J. Steiner, Berichte 55, 886, führten die Hydrierung im Labormaßstab in verdünnter, schwach alkalischer wäßrig alkoholischer KOH-Lösung in Gegenwart von Palladium-Kohlekatalysator durch. Die Reaktionszeit betrug bei einem Ansatz von nur 2 g Nitrobenzol in 30 cm³ Alkohol, 8 cm³ Wasser und 5 cm³ 2-n-Kalilauge in Gegenwart von 0,2 g Palladium-Kohle 4 Stunden. Zur Aufbereitung wird die Flüssigkeit sofort nach Beendigung der Reduktion mit Essigsäure angesäuert, um den die Oxidation des Hydrazobenzols beschleunigenden Einfluß des Alkalis aufzuheben. Nach neuerlichem Erwärmen wurde die Lösung filtriert. Aus dem erkalteten Filtrat schied sich das Hydrazobenzol in einer Ausbeute von 80% d. Th. aus.K. Brandt and J. Steiner, Reports 55, 886, carried out the hydrogenation on a laboratory scale in dilute, weakly alkaline aqueous alcoholic KOH solution in the presence of a palladium-carbon catalyst. The reaction time was 4 hours for a mixture of only 2 g of nitrobenzene in 30 cm ^{3 of} alcohol, 8 cm ^{3 of} water and 5 cm ^{3 of} 2N potassium hydroxide solution in the presence of 0.2 g of palladium-carbon. For processing, the liquid is acidified with acetic acid immediately after the reduction is complete, in order to neutralize the influence of the alkali which accelerates the oxidation of the hydrazobenzene. After heating again, the solution was filtered. The hydrazobenzene separated from the cooled filtrate in a yield of 80% of theory. Th. From.

Nach V. P. Schmonina und D. V. Sokolski (SU-PSAccording to V. P. Schmonina and D. V. Sokolski (SU-PS

1 65174) wird zwecks Erhöhung der Ausbeuten vorgeschlagen, die Reduktion in Anwesenheit von Pyridin durchzufüh-en. Dabei werden labormäßige Ansätze in Mengen von 0,5 g Nitrobenzol chargenweise reduziert. Die Aufarbeitung erfolgt nach Reduktion von1 65174) is used to increase the yield proposed to carry out the reduction in the presence of pyridine. Doing so will be laboratory-like Approaches in quantities of 0.5 g nitrobenzene reduced in batches. Working up takes place after reduction of

2 bis 3 Chargen, indem man die von dem Katalysator durch Dekantieren abgetrennte Lösung filtriert und mit Schwefelsäure ansäuert. In einer weiteren Stufe wird das Pyridinsulfat abfiltriert. Die in dieser Patentschrift angegebene Ausbeute von 97% Hydrazobenzol wurde polarographisch an der dekantierten Lösung gemessen. Die tatsächlich erzielten Ausbeuten an reinem Hydrazobenzol sind jedoch sehr viel niedriger.2 to 3 batches by filtering the solution separated from the catalyst by decanting and using Acidifies sulfuric acid. In a further stage, the pyridine sulfate is filtered off. The in this patent The indicated yield of 97% hydrazobenzene was measured polarographically on the decanted solution. However, the actually achieved yields of pure hydrazobenzene are very much lower.

Die technische Darstellung des Hydrazobenzols durch katalytische Hydrierung ist nach den beschriebenen Verfahren bei den erzielten Ausbeuten und aufwendigen Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren unwirtschaftlich, so daß die Reduktion von Nitrobenzol in technischem Maßstab fast ausschließlich auf elektrochemischem Wege mit Natriumamalgam oder mit Metallen, wie Zink und Eisen, erfolgtThe technical preparation of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation is as described Process with the yields achieved and complex work-up and purification processes uneconomical, so that the reduction of nitrobenzene on an industrial scale is almost exclusively electrochemical Ways are done with sodium amalgam or with metals such as zinc and iron

Diese bekannten Verfahren besitzen aber ebenfalls erhebliche Nachteile. Die Reduktion des Nitrobenzols zu Hydrazobenzol ist unvollständig, und es entstehen Nebenprodukte, die die Ausbeute schmälern. Hierdurch sowie durch die eingesetzten Hilfsstoffe, wie z. B.Pyridin, Quecksilber oder Zink, ist die Herstellung reinen Hydrazobenzols in technischem Maßstab sehr erschwert bzw. unmöglich.However, these known methods also have considerable disadvantages. The reduction of nitrobenzene to hydrazobenzene is incomplete and by-products are formed which reduce the yield. Through this as well as the auxiliaries used, such as. B. pyridine, Mercury or zinc, the production of pure hydrazobenzene is very difficult on an industrial scale or impossible.

Es bestand daher die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, trotzdem Nebenreaktionen zu unterdrücken und eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionsgemische zu vermeiden.The object was therefore to increase the rate of reaction, despite the fact that there were side reactions to suppress and to avoid laborious work-up of the reaction mixtures.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die in der DE-PS (Patentanmeldung P 26 34 862.9) beanspruchte Hydrierung von Nitrobenzol in Gegenwart von einer gleich konzentrierten Alkalialkoholatlösung anstelle der dort genannten Lösung des Alkalihydroxids in Alkohol durchgeführt wird.The object is achieved according to the invention in that the in DE-PS (patent application P 26 34 862.9) claimed hydrogenation of nitrobenzene in the presence of an alkali alcoholate solution of the same concentration instead of the solution of the alkali metal hydroxide in alcohol mentioned there.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkalialkoholat als alleiniges basisches Mittel eingesetzt. In the process according to the invention, an alkali metal alcoholate is used as the sole basic agent.

Überraschenderweise wird durch Verwendung eines Alkalialkoholats als basisches Mittel die Bildung des Anilins zurückgedrängt und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nahezu vollkommen verhindert. Das bei der Reaktion entstehende Wasser setzt sich mit dem Alkoholat zu Alkalihydroxid und Alkohol um. Durch den Verbrauch des Wassers wird die Löslichkeit des Hydrazobenzols erhöht und damit die Raumzeitausbeute um 50% gegenüber einer alkoholischen Lösung verbessert, die als alleiniges alkalisches Mittel ein Alkalihydroxyd enthält.Surprisingly, by using an alkali metal alcoholate as a basic agent, the formation of the Aniline is pushed back and the formation of undesired by-products is almost completely prevented. That The water produced during the reaction reacts with the alcoholate to form alkali metal hydroxide and alcohol. By The consumption of water increases the solubility of the hydrazobenzene and thus the space-time yield improved by 50% over an alcoholic solution that is used as the sole alkaline agent Contains alkali hydroxide.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung von Hydrazobenzol in bis zu 98%iger Ausbeute in relativ kurzen Reaktionszeiten.With the process according to the invention it is possible to produce hydrazobenzene in up to 98% strength Yield in relatively short reaction times.

Das eingesetzte Nitrobenzol wird nahezu quantitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3% Anilin umgesetzt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols erübrigen sich, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung in einer Reinheit von durchschnittlich 99,7% auskristallisiert.The nitrobenzene used is converted almost quantitatively to hydrazobenzene and 2 to 3% aniline. One laborious work-up of the reaction solutions by acidifying the solutions separated from the catalyst, There is no need to filter off the resulting salts or recrystallize the hydrazobenzene, since that Hydrazobenzene from the alkaline solution freed from the catalyst when it is cooled in a Purity of an average of 99.7% crystallized out.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch noch dadurch aus, daß das EU hydrierende Nitrobenzol als relativ konzentrierte Lösung in einem Alkohol eingesetzt wird, wodurch die Raumzeitausbeuten im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren, bei denen in verdünnten Lösungen gearbeitet wird, beträchtlich erhöht werden.The process according to the invention is also characterized in that the EU hydrogenating nitrobenzene is used as a relatively concentrated solution in an alcohol, whereby the space-time yields in Comparison with the previously known methods in which work is carried out in dilute solutions, can be increased considerably.

Das zu hydrierende Nitrobenzol liegt als 20- bis 45gew.-°/oige Lösung in einem Alkohol vor.The nitrobenzene to be hydrogenated is in the form of a 20 to 45% by weight solution in an alcohol.

Die Menge Alkalialkoholat bewegt sich im Mengenbereich von 5 bis 15Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol.The amount of alkali metal alcoholate ranges from 5 to 15% by weight, based on the used alcohol.

Als Alkohole werden niedere aliphatische gesättigte einwertige, gegebenenfalls verzweigte Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt, in denen sowohl das Nitrobenzol als auch das Natriumalkoholat löslich sind. Bevorzugt wird Methanol.The alcohols used are lower aliphatic saturated monohydric, optionally branched alcohols with up to used to 5 carbon atoms, in which both the nitrobenzene and the sodium alcoholate are soluble. Methanol is preferred.

Der Alkylrest der verwendeten Alkoholate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, imThe alkyl radical of the alcoholates used can have any chain length and branching, im

allgemeinen jedoch 1 bis etwa 10, vorzugsweise bis etwa 5 Kohlenstoffatome haben.however, generally 1 to about 10, preferably up to about Have 5 carbon atoms.

Bevorzugt werden solche Alkalialkoholate eingesetzt, die bei der Reaktion den gleichen Alkohol freisetzen, der als Lösungsmittel für das Nitrobenzol eingesetzt wurde. Bevorzugt werden Natrium- bzw. Kaliumalkoholate, insbesondere Natrium- oder KaliummethylatSuch alkali metal alcoholates are preferably used, which during the reaction release the same alcohol that is used as the solvent for the nitrobenzene became. Sodium or potassium alcoholates, in particular sodium or potassium methylate, are preferred

Als Katalysatoren werden zweckmäßig Edelmetallkatalysatoren eingesetzt, z. B. Platin- oder Palladiumkatalysatoren. Bevorzugt verwendet man für Hydrierzwecke an sich bekannte Palladium-Kohlekatalysatoren, z. B. ca. 1 bis 5 Gew.-°/o Pd enthaltende Palladium-Kohlekatalysatoren. The catalysts used are advantageously noble metal catalysts, for. B. platinum or palladium catalysts. Preference is given to using palladium-carbon catalysts known per se for hydrogenation purposes, z. B. about 1 to 5 wt .-% Pd-containing palladium-carbon catalysts.

Die Katalysatormenge bewegt sich im allgemeinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 Gew.-% bis 0,004 Gew.-°/o, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als MeialLThe amount of catalyst is generally in amounts from 0.001% by weight to 0.01% by weight, preferably 0.002% by weight to 0.004% by weight, based on the nitrobenzene used and calculated as MeialL

Um einen möglichst guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu erreichen, wird das Reaktionsgemisch in ständiger Bewegung gehalten, beispielsweise mit einem schnellaufenden Rührer.In order to achieve the best possible exchange of substances between To reach gas phase and liquid, the reaction mixture is kept in constant motion, for example with a high-speed stirrer.

Die Hydrierung und zweckmäßig auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Die verwendeten Apparaturen werden zu diesem Zwecke vor Ingebrauchnahme mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, gespült. Der Stickstoff wird anschließend durch Wasserstoff verdrängt The hydrogenation and, expediently, also the work-up of the reaction mixture are carried out with exclusion of atmospheric oxygen. The equipment used is for this purpose with before use an inert gas, ζ. Β. Nitrogen, purged. The nitrogen is then displaced by hydrogen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so gearbeitet, daß den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. Geringe Wassermengen stören jedoch im allgemeinen nicht, so daß die Einzelkomponenten nicht als völlig wasserfreie Komponenten eingesetzt werden müssen.The process according to the invention is carried out in such a way that the components or no additional water is added to the reaction mixture. However, small amounts of water are a nuisance generally not, so that the individual components are not used as completely anhydrous components Need to become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in einem mit Heiz- und Kühleinrichtung ausgestatteten Autoklaven durchgeführt werden, der mit einem schnellaufenden Rührer, einer Einführöffnung für die Wasserstoffzufuhr sowie einer Temperatur- und Druckmessung ausgestattet ist.The inventive method can, for. B. in an autoclave equipped with heating and cooling equipment be carried out with a high-speed stirrer, an inlet opening for the hydrogen supply as well as temperature and pressure measurement.

Zweckmäßig wird der Reaktor maximal etwa bis zu 80% des Fassungsvermögens mit der Reaktionsmischung beschickt.The reactor expediently has a maximum capacity of up to about 80% with the reaction mixture loaded.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß die Hydrierung zunächst durch Erwärmen des wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisches auf ca. 30⁰C eingeleitet wird und daß anschließend die weitere Hydrierung unter Kühlung des Reaktionsgemisches und unter Regelung der Wasserstoffzufuhr derart vorgenommen wird, daß die Bildung von Anilin weitgehend zurückgedrängt ist. Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 10 bar an.The inventive method is preferably carried out in such a manner that the hydrogenation is first initiated by heating the hydrogen-containing reaction mixture to about 30 ⁰ C and in that then the further hydrogenation is carried out with cooling of the reaction mixture and regulating the supply of hydrogen such that the formation of Aniline is largely pushed back. The pressure rises, for example, from 1 to 10 bar.

Grundsätzlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, daß er bei Erreichen der Höchsttemperatur mindestens so hoch ist, daß das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird.In principle, the method according to the invention can also be used at constant pressure be, the pressure is set right at the beginning of the reaction so that it is when the The maximum temperature is at least high enough to avoid boiling of the reaction mixture.

Bevorzugt wird jedoch bei ansteigendem, vorzugsweise stetig ansteigendem Druck gearbeitet.However, preference is given to working with increasing, preferably steadily increasing, pressure.

Die optimal einzuhaltenden Reaktionszeiten, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden zweckmäßig in Vorversuchen entsprechend der Größe des jeweiligen Druckgefäßes und des Leistungsvermögens der Rührvorrichtung ermittelt. Die Richtwerte für einen 5-l-Autoklaven können den Beispielen entnommen werden.The optimal reaction times to be observed when carrying out the method according to the invention, are expediently determined in preliminary tests according to the size of the respective pressure vessel and the capacity of the stirring device. The guideline values for a 5 l autoclave can be found in the examples.

Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximaldruck ab, für den das Druckgefäß konstruiert ■ istThe maximum pressure to be maintained is not critical for the reaction per se, but only depends on it Maximum pressure for which the pressure vessel is ■ designed

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, daß der Autoklav nach Verdrängen des Sauerstoffs durch Siickstoff mit einer alkoholischen Alkalialkoholatlösung, Nitrobenzol und Palladium-Kohle beschickt wird. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren erwärmt. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung werden dann so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 12O⁰C, vorzugsweise 90⁰C innerhalb einer Zeit von ca. 20 bis 40 Min. (jedoch in Abhängigkeit von der zu hydrierenden Menge) ansteigt Der Druck steigt dabei von 1 bis z. B. 10 bar an. Nach dem Entspannen wird das noch heiße Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators heiß filtriert und anschließend, zweckmäßig unter Rühren, abgekühlt. Das Filtrieren und das anschließende Rühren werden zweckmäßig unter Ausschluß von Luftsauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und zweckmäßig mit wäßrigem Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt und der nächsten Charge zugeführt. Die im Sumpf verbliebene organische Phase wird abgetrennt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Im allgemeinen ist eine Umkristailisation nicht erforderlich, da das Hydrazobenzol mit Reinheitsgraden von >99 bis etwa 99,7% anfällt.When carrying out the process according to the invention, the procedure is, for example, that after the oxygen has been displaced by nitrogen, the autoclave is charged with an alcoholic alkali metal alcoholate solution, nitrobenzene and palladium-carbon. After displacing the nitrogen with hydrogen, the reaction mixture is heated with vigorous stirring. The hydrogen supply and the cooling is then controlled so that the temperature of the reaction solution down to 12O ⁰ C, preferably 90 ⁰ C within a time of about 20 to 40 min. (However, depending on the to be hydrogenated quantity) rises to increase the pressure thereby from 1 to z. B. 10 bar. After releasing the pressure, the still hot reaction mixture is filtered hot to separate off the catalyst and then cooled, advantageously with stirring. The filtration and the subsequent stirring are expediently carried out with exclusion of atmospheric oxygen, preferably in a nitrogen atmosphere. The hydrazobenzene which has crystallized out is separated off by centrifugation or filtration and expediently washed with aqueous alcohol. The alcohol is removed from the mother liquor by distillation and fed to the next batch. The organic phase remaining in the bottom is separated off and fed back to the next batch. In general, recrystallization is not necessary, since the hydrazobenzene is obtained with degrees of purity from> 99 to about 99.7%.

Durch die Beispiele wird die Erfindung erläutert Als Lösungsmittel für die Alkoholate wurden in den Beispielen 99gew.-%ige Alkohole eingesetzt.The invention is illustrated by the examples. Solvents for the alcoholates were in the Examples 99% strength by weight alcohols used.

example 1

Ein mit Stickstoff gespülter 5 Liter fassenderA 5 liter tank flushed with nitrogen

■to Rührautokla-' wird mit 2400 g einer 10gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung, 1000 g Nitrobenzol und 2 g Palladium-Kohle (2 Gew.-% Pd = 0,04 g Pd) beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Mischung unter kräftigem■ to Rührautokla- 'is with 2400 g of a 10 wt .-% methanolic sodium methylate solution, 1000 g of nitrobenzene and 2 g of palladium-carbon (2% by weight of Pd = 0.04 g Pd) charged. After displacing the nitrogen with hydrogen, the mixture is vigorous

■»5 Rühren (1400 Upm) auf etwa 30 bis 40⁰C erwärmt. Die Zufuhr des Wasserstoffs sowie die Kühlung des Reaktionsgemisches wird dann so geregelt, daß die Temperatur der Lösung von 30 bis 90°C und der Druck von 2 bis 10 bar ansteigt. Nach etwa 30 Min. ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert Der Filterkuchen wird mehrmals mit wäßrigem Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Die Waschflüssig-■ »5 stirring (1400 rpm) heated ^{to about 30 to 40 0 C.} The supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture is then regulated so that the temperature of the solution rises from 30 to 90 ° C. and the pressure from 2 to 10 bar. The hydrogenation is complete after about 30 minutes. The solution is filtered hot under a nitrogen atmosphere, cooled and the hydrazobenzene which has crystallized out is centrifuged off. The filter cake is washed several times with aqueous methanol and then dried. The washing liquid

keit wird mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die abgetrennte organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 730 g Hydrazobenzol mit einer Reinheit 99,7% erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97,6% Hydrazobenzol, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol.speed is combined with the filtrate. After the methanol has been distilled off, it is separated off organic phase fed back to the next batch. After about 10 batches the aniline became removed by distillation. On average, 730 g of hydrazobenzene with a purity of 99.7% were obtained per batch. This corresponded to a yield of 97.6% hydrazobenzene, based on the nitrobenzene used.

Example 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 1230 g Nitrobenzol in 2400 g einer 9gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. DieIn the same apparatus as in Example 1, 1230 g of nitrobenzene were added to 2400 g of a 9% strength by weight Hydrogenated methanolic sodium methylate solution in the presence of 2 g of Pd-charcoal (as in Example 1). the

Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden so geregelt, daß die Temperatur der Lösung langsam bis etwa 90° C ansteigt Nach ca. 30 Minuten ist die Reduktion beendet Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle unter Stickstoffatmo-Sphäre heiß filtriert Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit wäßrigem Methanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70 bis 80° C getrocknet Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol, «o beträgt 94% (864 g) der Theorie. Schmelzpunkt 126° C.The supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture are controlled so that the temperature of the Solution slowly rises to about 90 ° C. After about 30 minutes, the reduction is complete. The solution is for the separation of the Pd-carbon under a nitrogen atmosphere filtered hot. After adding water, the hydrazobenzene which has crystallized out is filtered off. The filter cake is washed with aqueous methanol and the hydrazobenzene is dried at 70 to 80 ° C. Die Yield, based on the nitrobenzene used, «o is 94% (864 g) of theory. Melting point 126 ° C.

Example 3

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 2000 g Nitrobenzol in 2400 g methanolischem Natriummethy- '5 lat (ca. 10gew.-%ig) unter Zusatz von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert Hierbei steigt die Innentemperatur des Autoklaven bis 90° C. Nach etwa 45 Minuten ist die Reduktion beendet Die Lösung wird filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobea^ol abzentrifu- ^M giert Die Aufarbeitung des Filtrats sowie die Reinigung und Trocknung des Hydrazobenzols erfolgt so wie im Beispiel 1 beschrieben. Im Durchschnitt werden je Ansatz 1437 g Hydrazobenzol mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128°C erhalten. «As in Example 1, a solution of 2000 g of nitrobenzene in 2400 g of methanolic sodium methyl '5 lat (approx. 10% strength by weight) is hydrogenated with the addition of 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The internal temperature of the autoclave rises to 90 ° C. After about 45 minutes the reduction is complete, the solution is filtered, cooled and the crystallized Hydrazobea ^ ol abzentrifu- ^M yaws the work-up of the filtrate and the cleaning and drying of the hydrazobenzene is carried out as described in example. 1 On average, 1437 g of hydrazobenzene with a melting point of 127 to 128 ° C. are obtained per batch. «

Example 4

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 1000 g Nitrobenzol in 2000 g einer 10gew.-%igen methanoH-schen Kaliummethylat-Lösung in Gegenwart von 2g n Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung werden so geregelt, da3 die Temperatur der Lösung bis etwa 9O⁰C steigt Nach ca. 30 Minuten ist die Reduktion beendet Der Filterkuchen wird mit Methanol gewaschen und bei 60—80°C getrocknet Die Aufarbeitung des Filtrats entspricht dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 95% cLTh. bezogen auf Nitrobenzol.As in Example 1, a solution of 1000 g of nitrobenzene in 2000 g of a 10% strength by weight methanolic potassium methylate solution is hydrogenated in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 1) the solution temperature to about 9O ⁰ C rises After about 30 minutes the reduction is completed, the filter cake is washed with methanol and dried at 60-80 ° C the processing of the filtrate corresponds to the example 1. the yield is 95% clth. based on nitrobenzene.

Example 5

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 500 g Nitrobenzol in 1500 g einer 10gew.-%igen äthanolischen Natriumäthylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90"C ansteigt Nach etwa 30 Minuten ist die Reduktion beendet Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle heiß filtriert Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert Der Filterkuchen wird mit wäßrigem Äthanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70 bis 80° C getrocknet Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol, beträgt 93% d. Theorie. Schmelzpunkt 125 bis 126° C.As in Example 1, a solution of 500 g of nitrobenzene in 1500 g of a 10% strength by weight ethanol Sodium ethylate solution in the presence of 2 g of Pd-charcoal (as in Example 1) hydrogenated. The cooling of the The reaction mixture is regulated so that the temperature of the solution rises slowly from 30 to 90 ° C The reduction is complete for about 30 minutes. The solution is filtered hot to separate off the Pd-charcoal The hydrazobenzene which has crystallized out is centrifuged off with the addition of water Washed aqueous ethanol and the hydrazobenzene dried at 70 to 80 ° C. The yield based on the nitrobenzene used is 93% of theory. Theory. Melting point 125 to 126 ° C.

Example 6

500 g Nitrobenzol werden in einer 5gew.-%igen isopropanoüschen Natriumisopropylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemische» wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung bis 80°C ansteigt. Nach 50 Min. ist die Reaktion beendet Der Filterkuchen wird gewaschen und bei 80° C getrocknet Die Aufarbeitung des Filtrats entspricht dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 91% d. Th. bezogen auf Nitrobenzol.500 g of nitrobenzene are in a 5 wt .-% isopropanolüschen sodium isopropoxide solution in the presence hydrogenated by 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The cooling of the reaction mixture »is regulated so that the temperature of the solution rises to 80 ° C. The reaction has ended after 50 minutes. The filter cake is washed and dried at 80 ° C. The work-up of the filtrate corresponds to Example 1. The yield is 91% d. Th. Based on nitrobenzene.

Claims

Claim:

Modification of the process for the production of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation of Nitrobenzene with hydrogen in an alcoholic solution in the presence of alkali hydroxide taking Pressure and elevated temperature, the reaction medium being kept in turbulent motion and a 20 to 45% solution of nitrobenzene in an alcohol with 1 to 5 carbon atoms is used, which contains 5 to 15 wt .-% alkali hydroxide dissolved and at up to 120 "C continuously increasing temperatures is hydrogenated and then the hydrazobenzene by cooling crystallized from the solution according to patent (patent application P 2634862.9), characterized in that that instead of the solution of the alkali metal hydroxide in alcohol, an equally concentrated one Alkali alcoholate solution uses.

2020th