Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen.
Es ist bekannt, aromatische Stickstoffver bindungen, insbesondere Nitrobenzol, mit Me tallalkooholaten, insbesondere Alkalialkohola tenus zu reduzieren. Diese Reaktion führt jedoeli unter üblichen Bedingungen im wesentlichen nur bis zur Azoxystufe. Falls eine wei tere Reduktion bis zur Hydrazostufe beabsich tigt ist, so kann diese nur mit starken alkali schen Reduktionsmitteln, z.
B. mit Zink und Aikaii, durchgeführt werden, was wesentlich kostspieliger ist als das Arbeiten mit Alkali alkohoiaten. lTan hat deshalb vorgeschlagen, die Re duktion von aromatischen Stickstoffverbin- dungen bis zur Hydrazostufe mit Alkali atkoholaten bei Temperaturen von z. B. 140 bis 10 unter einem Überdruck von 10 und melir. Atmospharen a. uszuführen. Diese Ver fahrensweise bedingt aber bei der technischen Ausführung die Verwendung von kostspie ligen Druekapparaten.
Es wurde nun gefunden, dass man die reduzierende Wirkung von Metallalkoholaten, insbesondere Alkalialkoholaten, auf reduzier- barye aromatisehe Stiekstoffverbindungen, in welchen der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des Kerns ge bunden ist, dadurch fördern kann, dass man gemäss vorliegender Erfindung die Reduktion in Gegenwart eines Naphthoehinons oder einer Verbindung, die sich von einem Naphthochi- non durch Substitution mindestens eines Chi nonsauerstoffatoms durch ein zweiwertiges Stickstoffradikal ableitet,
oder einer Komplexverbindung einer solchen Substanz als Reduktionsförderer durchführt.
Als aromatische Stickstoffverbindungen, in denen der Stickstoff in einer höheren Oxy dationsstufe als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, kommen vorzugsweise Nitro-, Nitroso-, Azoxyund Azoverbindungen in Betracht. Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfahren auf Nitrobenzol und orthosubstituierte Derivate desselben sowie auf die einkernigen aromatischen Azoxy-und Azoverbindungen anwenden. Beispielsweise können ausser Nitrobenzol nach dem Verfahren noch folgende Stoffe reduziert werden : o-Nitro-toluol, Azoxybenzol, Azobenzol, o-Nitro-anisol, o-Azoxy-und o-Azotoluol, o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol, o Nitro-phenetol o-Nitro-benzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und dergleichen.
Als Metallalkoholate kommen vorzugsweise Alkoholate der Alkalien, insbesondere des Natriums, in Frage, und zwar solche, welche sich von niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, ableiten.
Zur Herstellung der Alkalialkoholate dienen vorzugsweise statt der Alkalimetalle ihre Hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd.
Vielfach hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Herstellung des Alkalialkoholats erst in der Reaktionsmischung vorzunehmen. Wegen des sich bei der Reaktion des Alkohols mit dem Alkalihydroxyd bildenden Wassers ist die Verwendung eines Überschusses des Alkalialkoholats empfehlenswert. Bei Verwendung z. B. von Alkalimethylat wird dieselbe Wirkung durch Anwendung eines Uberschusses an Methanol erzielt. Will man das Wasser bei der Reaktion mögliehst aussehliessen, so stellt man die Alkoholate am besten durch Einwirkung von Alkalimetall auf den entsprechen- den Alkohol her.
Bei Verwendung von Na triummethylat kann gegebenenfalls die Verwendung eines Überschusses an Natriumhydroxyd vorteilhaft sein, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
Als Reaktionsförderer kommen insbesondere die versehiedenen Naphthochinone in Betracht, die entweder frei sind von Kernsubstituenten oder einen oder mehrere zusätzliche Kernsubstituenten enthalten, z. B. Halogen, Hydroxyl-, Nitro-, Mercapto-, Amino-, Cyan-, Sulfo-, Carboxy-, Alkyl-oder Alkoxygruppen.
Ferner kommen in Betracht funktionelle Derivate, wie sie durch Kondensation von Naph thochinon mit organischen AmmoniakÅabkömm- lingen erhältlich sind, z. B. Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone usw. An Stelle dieser Stoffe kann man dem Reaktionsgemiseh auch Tantomere zusetzen, welche unter den Reaktionsbedingungen in diese Stoffe umgewandelt werden.
Beispielsweise können folgende Naphthochinone und Derivate verwendet werden : 1, 4-, 1, 2-, 2, 6-Naphthochinon, 2, 3-Dichlor-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Nitro-, 5, 8-Dihydroxy-, 2-Methylamino-, 2-Monoäthylamino-, 2-Diäthylamino-und 2-Anilino-1, 4-naphthochinon, 4-Chlor-6-brom-l-methyl-2, 3-naphthochinon, 1, 4-Naphthochinonoxim oder 4-Nitroso 1-naphthol, 1, 2-Naphthoehinonoxim oder 1- Nitroso-2-naphthol, 1, 2-Naphthochinon-4-sulfonsÏure, 1, 4-Naphthoehinon-2-sulfonsäure, 1, 4-Naphthazarin, 1,
4-und 1, 2-Naphthoehinon- dioxim, 1, 4-Naphthochinon-monoformylhydrazin, 1, 4-Naphthochinon-monosemicarbazon, 1, 4- Naphthochinon-bis-oximacetat, 1, 4-Naphthochinonanil, 1, 4-Naphthochinondianil, 1, 4 Naphthochinon-imidoanil (C6H5-N=C1oH6=NH) N- (p-Dimethyl-aminophenyl)-1, 4-naphthochi- nonimin.
Als Reaktionsforderer sind ferner verwendbar Anlagerungsverbindunge. n von Naph- thochinonen mit anorganisehen Bisulfiten, z. B. Natrum-, Kalium-, Ammonium-, Lithiumund Calciumbisulfit, deren Herstellung z. B. im amerikanischen Patent Nr. 2331808 und im I. A. C. S., Bd. 65, Seiten 1210 und 1776, besehrieben ist, oder mit Bisulfiten von organischen Aminen, z. B. solehen von Mono-, Diund Trimethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl-, Äthanol-ind Diäthyl- hydroxyäthyl-amin, die z. B. nach den Angaben im amerikanischen Patent Nr. 2367302 erhältlich sind.
Ferner sind verwendbar Additionspro- dukte von Naphthochinonen mit Metallsalzen, z. B. solche mit Zinnehlorid und Antimonchlorid, die z. B. naeh den Angaben in Be- richte¯, Bd. 41, Seite 2573, erhältlich sind.
Von allen oben genannten Reaktionsfor- dern besitzen vor allem die 1, 4-Verbindlmgen, insbesondere 1, 4-Naphthoehinon und 2, 3-Di chlor-1, 4-naphthoehinon, wertvolle, die Reduktion fördernde Eigenschaften. 1, 4-Naphthochinon und 2, 3-Dichlor-1, 4-naphthochinon und ihre Bisulfitverbindungen besitzen ausser ihrer Wirksamkeit als Reaktionsforderer den Vorteil, dass sie in teehnisehem Ausmasse reichlich zur Verfügung stehen.
Das Verfahren kann bei verselliedenen Temperaturen durchgeführt werden ; vorzugs- weise arbeitet man in der Nähe des Siedepunktes der Mischung, in der Regel bei etwa go105 .
Vielfach ist die Anwesenheit organischer Losungs-oder Verdünnungsmittel bei der Re aktion er vünseht. Als solche können ein Xber- schuss an niedermolekularem Alkohol oder Losungsmittel anderer Art, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol sowie Mono-oder Diehlorbenzol oder andere Alkohole bzw. Alkoholgemische, verwendet werden.
In der Regel bedarf es nur geringer Mengen der genannten Reaktionsforderer. Es ist heispielsweise zweckmässig, auf ein Mol der zu reduzicrenden Stickstoffverbindung 1/36 bis Hoo lol der Reaktionsförderer anzuwenden, je naeh der Art des Reaktionsförderers und der Natnr der wu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung sowie naeh den jeweiligen Reaktionsbedingungen ; in der Regel sollte nichet mehr als etwa 1110 Mol am Reaktionsf¯rderer auf l Mol der zu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf versehiedene Weise durchgeführt werden. Ge mäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsförderer einer Mischung der andern Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme der zu reduzierenden aromatischen Stiekstoffverbindung zugesetzt, worauf die Stiekstoffver- bindung zusammen mit der Eeaktionsmischung erwärmt wird.
Nach einer andern Ausfüh- rungsform wird der Reaktionsförderer, vorzugsweise in kleiner Menge, zuerst mit einem niederen Alkohol innig gemiseht bzw. in ihm gelost ; dann wird ein Metall-bzw. Alkalihydroxyd unter Alkoholatbildung zugesetzt, worauf die zu reduzierende aromatische Stick stoffverbindung zusammen mit der so hergestellten Reduktionsmisehung erwärmt wird.
Der Zusatz der beschriebenen Reaktionsforderer erlaubt, die Reduktion aromatiseher Nitroverbindungen, insbesondere solehe der Benzolreihe, bei denen der Stickstoff direkt an einem Kernkohlenstoffatom haftet, mittels ALetallalkoholaten, insbesondere Alkalialkoholaten, in einem Zuge bis auf die Hydrazostufe durehzuführen, ohne dass es der Anwendung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Reaktionsgemische und von Überdruck bedarf. Ebenso kann von den Zwischenstufen, wie Azoxy-und Azoverbindungen, ausgegan- ! werden. Auch ist es durch Wahl geeig- neter Reaktionsbedingungen, z.
B. durch Ver kleinerung der Alkoholatmengen und der Reaktionszeit sowie durch Temperaturverminderung, ohne weiteres möglieh, die Reaktion bei Zwischenstufen, z. B. der Azostufe, anzuhalten.
Der Zusatz der Reaktionsförderer bewirkt aber nicht nur eine Steigerung des Reduk tionsvermögens der Metallalkoholate, sondern auch eine erhebliche Steigerung der Reduk tionsgeschwindigkeit, ohne die Ausbeute zu vermindern. Von der Möglichkeit der Anwendung milderer Reaktionsbedingungen, als die Anwendung von Alkoholaten allein erfordert, war bereits oben die Rede.
Es gelingt nach dem Verfahren, wertvolle e Zwischenprodukte zur Herstellung von Benzidin und seiner Derivate, wie Hydrazobenzol, o, o'-Dichlor-hydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol und dergleichen, die bisher nur schwierig und daher kostspielig herstellbar waren, auf technisch einfache Weise mit guten Ausbeuten herzustellen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die angegebenen Teile Gewiehtsteile, sofern sie nicht ausdrücklich als Volumteile bezeichnet sind. Wo Volumteile angegeben sind, bedeutet die Zahl das Volumen, das von der gleichen Anzahl von Gewichtsteilen Wasser von 4 C eingenommen wird.
Beispiel 1 :
A. 360 Teile Methylalkohol und 4, 8 Teile 1, 4-Naphthochinon wurden in ein Gefäss gebracht, das mit einem R ckflu¯kondensator, einem Rührwerk, einem Tropfrichter und einem Thermometer ausgerüstet war. 446 Teile festes Natriumhydroxyd wurden dann im Laufe von 15 Minuten hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rüekfluss erhitzt, 738 Teile Nitrobenzol wurden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 90-105 zwanzig Stunden lang bei Atmosphärendruek unter Rüekfluss gekocht. Eine vernachlässig- bare Menge Gas wurde während der Zufügung des Nitrobenzol und der darauffolgenden Rüekflussperiode entwickelt.
Unveränderter Methylalkohol wurde durch Wasserdampf- destillation entfernt, worauf man die Masse stehen liess, die sich in eine obere Ílphase und eine untere, wässerige Phase trente. Die wässerige Phase, die hauptsächlich aus Na triumhydroxyd und Natriumformiat in Losung bestand, wurde bei etwa 100 abgezogen.
Die Ílphase wurde durch Filtration von einer kleinen Menge eines sehwarzen, unlöslichen Ptüekstandes befreit. Das erhaltene öl, das weniger als 1 /o Feuchtigkeit, zum Teil in emulgierter Form, enthielt, bestand zur Hauptsache aus Azobenzol. Nach Trocknung über Caleiumehlorid besass es einen Erstarrungs- punkt von 65, 6 . Die Ausbeute betrug 535 Teile, was etwa 98 /o der theoretischen Ausbeute an Azobenzol entspricht, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.
Ahnliehe Ergebnisse werden erzielt, wenn man das 1, 4-Naphthochinon durch 2, 3-Dichlor 1, 4-na. phthochinon oder durch 2-Methylamino-, 2-MonoÏthylamino-2-DiÏthanolamino- oder 2 Anilino-1, 4-naphthochinon ersetzt.
B. Das Verfahren nach Teil A wurde ohne Zusatz von 1, 4-Naphthoehinon wiederholt.
25000 Volumteile Wasserstoff entwiekelten sieh, und das ¯lige Produkt, von dem 573 Teile erhalten wurden, bestand im wesentlichen aus Azoxybenzol. Es zeigte einen Erstarrungspunkt von 33, 5 . Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 96 I/o der theoretischen Ausbeute an Azoxybenzol.
Beispiel 2:
Das in Teil A von Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwen- dung von 30 Teilen eines rohen, 1, 4-Naphthochinon enthaltenden Produktes, wie es erhalten wird bei der Herstellung von Phthalsäure anhydrid durch katalytisehe Luftoxydation vonNaphthalindämpfen, wobei die gasförmigen Oxydationsprodukte in die iiblichen, luftge- k hlten Kondensatoren geleitet werden, um das Phthalsäureanhydrid zu kondensieren. Der grösste Teil des erhaltenen Produktes kondensiert in diesen Kandensatoren in Form von sogenannten Nadeln oder Heu , welehe relativ reine Formen des Phthalsäureanhydrids darstellen.
Ein Teil des Produktes kondensiert dabei an den Wänden als sehalenartiger Belag, der eine relativ unreine Form des Phthalsäureanhydrids darstellt, die einen wesentlichen Anteil an Naphthochinon enthält.
Das Produkt wog 534 Teile und bestand im wesentlichen aus Azobenzol (Erstarrungspunkt 66, 11). Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 98 /o der Theorie, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.
Beispiel 3:
360 Teile Methylalkohol, 6 Teile technisches 1, 4-Naphthoehinon und 10 Teile Natriummetabisulfit (Na2S2O5) wurden unter R ckfluss einige Stunden lang erhitzt, wobei sich das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthoelinoil mit Natriumbisulfit bildete. Dann wurden 446 Teile Natriumhydroxyd und dem koehenden Gemisch noeh 738 Teile Nitrobenzol zugefügt.
Die Mischung wurde etwa 20 Stunden lang unter Rückfluss und unter gew¯hnlichem Druck gekocht. Der unzersetzte Alethylalkohol wurde durch Dampfdestillation entfernt und der Rüekstand stehengelassen, wobei er sieh in zwei Phasen trente. Die obere Öl schiebt wurde von der untern, dunklen, wässerigen Natriumhydroxyd und Natriumformiat enthaltenden Schicht getrennt und filtriert, um eine kleine Menge eines dunkelgefärbten Rüekstandes zu entfernen (in trockenem Zustand betrug die- ser Rüekstand etwa 0, 3 Teile, also weniger al. s 1110 der Menge, die bei Weglassung des Bisulfits erhalten wurde, wie in Beispiel 1, Teil A).
Das so erhaltene Í1 (542 Teile) wurde mit 116 Teilen Salzsäure von 20"Be verr@hrt, in 1000 Teilen Wasser von etwa 100 gelost und die Masse dann auf etwa Zimmertemperatur abgelühlt und filtriert.
Das erhaltene Produkt zeigte nach dem Trocknen einen Erstarrungspunkt von 67, 9¯ entsprechend einem im wesentlichen reinen Azobenzol. Die Ausbeute betrug 473 Teile. Das saure Waschwasser zeigte bei Titration mit normalem Natriumnitrit einen Gehalt an Benzidin, der etwa 65 Teilen Hydrazobenzol ent sprach.
Beispiel 4:
Das in Beispiel 1, Teil A, besehriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle des 1, 4-Naphthoehinons 7, 8 Teile des kristallini- schen Additionsproduktes von Natriumbisul- fit und 1, 4-Naphthochinon, hergestellt nach dem Verfahren des amerikanischen Patentes Nr. 2331808 aus 1, 58 Teilen 1, 4-Naphthochinon und 0, 95 Teilen Natriummetabisulfit, verwen- det wurden.
Das Produkt wog 534 Teile und bestand im wesentlichen aus etwa 86% Azobenzol und 14% Azoxybenzol und hatte einen Ersta. r- rungspunkt von 61, 4 . Dies entspricht etwa 84, 1% der theoretischen Ausbeute an Azoben- zol, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.
In ähnlicher Weise wurden die im folgenden genannten Additionsprodukte von Naphthoehinonen an Stelle des im Beispiel 1, Teil A, erwähnten 1, 4-Naphthochinons verwendet, und zwar in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen.
Beispiele :
5. Das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthoehinon und Kaliumbisulfit, erhalten aus 1, 58 Teilen 1, 4-Naphthochinon und 1, 11 Teilen Kaliummetabisulfit (K2SoO5).
6. Das Additionsprodukt von 2-Methyl1, 4-naphthoehinon und Natriumbisulfit, erhalten aus 1, 72 Teilen 2-Methyl-1, 4-naphthochinon und 1, 04 Teilen Natriumbisulfit (NaHSO3).
7. Das Additionsprodukt von 2-Methyl-1, 4naphthochinon und Kaliumbisulfit, aus 1, 72 Teilen des Chinons und 1, 11 Teilen Kaliummetabisulfit (K2S2O5)
8. Das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthochinon und Zinnchlorid.
9. Das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthochinon und Antimonpentachlorid.
10. Das Additionsprodukt von 2-Methyl- 1, 4-na. phthoehinon und Antimonpentachlorid.
11. Das Additionsprodukt von 2, 3-Dichlor1, 4-naphthoehinon und Antimonpentachlorid.
Die Ausbeuten und die Zusammensetzung des erhaltenen Endproduktes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle :
Nr. Gewicht des Endprodukt des Beispiels Additionsproduktes Gewicht Erstarrungspunkt % % inTeilen in¯C Azoxybenzol Azobenzol 5 6 552 60, 2 17 83
6 12 552 55, 4 27, 5 72, 5
7 12 540 60, 1 17 83
8 12 540 66, 7 0 100
9 1. 8 540 64, 3 5 95 10 18 552 46, 5 42, 5 57, 5 11655247, 74159
Beispiel 12 :
Das in Beispiel l, A, beschriebene Verfah ren wnrde mit 6 Teilen von 2-Hydroxy-1, 4 naphthoehinon an Stelle von 1, 4-Naphthochinon wiederholt. Das entstandene Produkt wog 598 Teile und bestand zur Hauptsache aus etwa 62, 5"/e Azobenzol und 37, 5% Azoxybenzol.
Es wies einen Erstarrungspunkt von 49, F auf.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt durch Verwendung von 1, 2-Naphthochinon oder 1, 2 Naphthoehinon-2-sulfonsäure.
Beispiel 13 :
360 Teile Methylalkohol, 550 Teile Na triumhydroxyd, 27 Teile 1, 4-Naphthoehinon und 738 Teile Nitrobenzol wurden in einen Glaskolben der in Beispiel 1 verwendeten Art eingebra, cht. Das Gemisch wurde 42 Stunden lang bei Atmosphärendruek unter Rüekfluss gekocht. Der Methylalkohol wurde mit Dampf abdestilliert und der wässerige Destillationsrüekstand wurde in 2000 Teile kalten Wassers gegossen. Die wässerige Fl ssigkeit wurde von den Hydrazobenzol-Kristallen abgegossen und die Kristalle mit etwa. 5000 Teilen Wasser in f¯f getrennten Waschungen gewaschen. Nach Umwandlung inBenzidinsulfat erhieltman eine Ausbeute an Sulfat, entspreehend 82 /o der theoretischen Ausbeute an Benzidin, bezogen auf das Nitrobenzol.
Wenn man die Reaktion bei einer wenig höheren Temperatur unter einem Druck von wenig ¯ber dem Atmosphärendruck (z. B. 0, 7 bis 1,4 at ) ausf¯hrt, so kann ein ähnliehes Ergebnis in k¯rzerer Reaktionszeit erzielt wer- den.
Beispiel 14 :
605 Teile einer Alisehlmg von o-Azoxytoluol und o-Azotoluol mit einem Erstarrungspunkt von 53, 3 , 450 Teile kaustischer Soda, 550 Teile Methylalkohol und 5 Teile 2, 3-Di chlor-1, 4-naphthoehinon wurden zusammen un- ter gewöhnliehem Druek unter R¯ckflu¯ gekocht, bis die Reduktion zum farblosen Hydrazotoluol vollendet war, was etwa 45 Stunden beanspruehte. Der Methylalkohol wurde dann mit Dampf abdestilliert, wobei das Dampfdestillat etwa 60 Teile o-Toluidin enthielt ; der wässerige Rückstand wurde filtriert und der Filterkuchen aus o-Hydrazotoluol wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Beispiel 15 :
A. 360 Teile Methanol, 5 Teile Dichlor- 1, 4-naphthochinon und 220 Teile Natriumhydroxyd wurden in einen Glaskolben der oben besehriebenen Art gebracht, 54-6 Teile Azobenzol vom Erstarrungspunkt 65 wurden zugefügt und das Gemisch wurde unter gewohnlichem Druck bei 98100 unter Rüek- fluss gekocht, und zwar etwa 20 Stunden lang.
Am Ende dieser Zeit war das rote Azobenzol vollständig durch weisse Kristalle von Hydrazo- benzol ersetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde mit 270 Teilen Methylalkohol verdünnt, auf 30 abgekühlt und zwecks Filtrierung auf ein Sieb mit etwa 16 Maschen pro em gegossen.
Der Filterktuchen wurde dreimal durch Aufschlemmen in Methylalkohol gewaschen und die Waschflüssigkeit filtriert, wobei für jede Waschung 270 Teile Methylalkohol verwendet wurden. Der gewaschene Kuchen wurde noch- mals im Wasser aufgeschlemmt und der Me- thylalkohol durch Destillation mit Dampf entfernt. Der R¯ckstand wurde abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und der Filter- kuehen alkalifrei gewasehen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus Hydrazobenzol vom Erstarrungs- punkt. 125,2¯. Es machte 485 Teile aus, was einer Ausbeute von etwa 88 /o der theoreti- schen Ausbeute an Hydrazobenzol bedeutet, bereehnet auf das verwendete Azobenzol.
B. Eine Reduktion des Azobenzols zu Hydrabenzol wurde im wesentlichen nicht er- zielt (es wurden 99 /o des Azobenzols wieder gewonnen), wenn das Verfahren naeh A ohne Zusatz von 2, 3-Diehlor-l, 4-naphthoehinon wie derholt wurde, aneth wenn die Mengen an Me thylalkohol und Natriumhydroxyd auf 425 und 445 Teile erhöht wurden und wenn die R ekflu¯zeit auf etwa 30 Stunden verl¯ngert wurde.
Beispie1 16:
546 Teile Azobenzol. 100 Teile Aleth X alkohol, 100 Teile Natriumhydroxyd. 5 Teile 2, 3-Dichlor-l, 4-naphthochinon und 260 Teile Xylol wurden bei gewÍhnlichem Druck unter Rückfluss bei einer maximalen Temperatur von 97 gekocht, wobei der Verlauf der Reduktion in Zeitabstanden unterbrochen wurde. Die Reduktion zu Hydrazobenzol war zu 30 /o in 18 Stunden, zu 50 /o in 66 Stunden und im wesentliehen vollständig in 1. 44 Stunden durchgef¯hrt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 300 Teilen Wasser verd¯nnt and das Xylol durch Dampfdestillation bei konstantem Volumen entfernt.
Die erhaltene Masse wurde filtriert und der Filterkuehen aus Hydrazobenzol alkalifrei gewasehen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt machte 545 Teile aus und bestand ans Hydrazobenzol. Es latte einen Erstarrungspunkt von 123¯. Das entspricht annähernd 99 der theoretischen Aus- beute an Hydrazobenzol, berechnet auf das an- gewandte Azobenzol.
Beispiel 17:
360 Teile Methylalkohol, 15 Teile 1, 4- Naphthochinon und 15 Teiie Natriummetabi- stilfit wurden in einen Glaskolben der in Beispiel 1 verwendeten Art eingebraeht. Die Mi- schung wurde bei gewÍhnlichem Druck eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, worauf sie auf 30¯ abgek¯hlt und unter K¯hlung mit 500 Teilen Natriumhvdroxyd versetzt wurde.
Naeh Erhitzen des Itolheninhaltes zum Sieden wurden 822 Teile o-Nitro-toluol während zwei Stunden in das siedende Gemiseh eingef¯hrt, das weiterhin 17 Stunden lang bei gewÍhn lichem Druck unter Rückfluss gekocht wurde.
W¯hrend der Zugabe des o-Nitro-toluols und dem darauffolgenden R¯ckflu¯kochen wurde das Reaktionsgemiseh stark gerührt ; seine Temperatur betrug 92-102 . Das Reaktions gemiseh wurde dann auf 60 abgekühlt, und es wurden ihm 980 Teile Methylalkohol und 250 Teile Natriumhydroxyd zugefügt. Das Ge miseh wurde dann zum Sieden erhitzt und hei gewohnlichem Druek 24 Stunden lang unter Rückfluss gekocht (Temperatur 88 )
. Naehher wurden 635 Teile Methanol durch Destillation während 4 Stunden unter Erhöhung der Rüek- flu¯temperatur auf 98¯ entfernt und das er haltene Reaktionsgemisch weitere 24 Stunden lang unter Rückfluss gekoeht, um die Reduktion zum Itydrazotoluol zu vervollständigen.
Das Gemisch wurde mit Dampf destilliert, um den Methylalkohol und als Nebenprodukt vorhandenes o-Toluidin, das bis zu 57 Teile ausmachte, zu entfernen, worauf der Rüek- stand filtriert wurde. Der aus Hydrazotoluol bestehende Filterkuchen wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene o-Hydrazotoluol machte 540 Teile aus, was 85 /o der theoretischen Ausbeute, berechnet auf das verwendete o-Nitro-toluol, entspricht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch zur Reduktion anderer aromatiseher Stiek stoffverbindungen anwendbar, welche Stick- stoff in reduzierbarer Form als Kernsubsti- tuenten enthalten, wie z. B. Nitro-toluol, o Nitro-chlorbenzol, m-Nitro-chlorbenzol, o-Nitro- phenetol, o-Nitro-benzoesäure und o-Nitro- benzol-sulfonsäure. Mit Rücksicht auf den ausgedehnten Verbraueh von Hydrazobenzol und seiner o-substituierten Derivate, wie z.
B. o, o Diehlor-hydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o' Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol usw., als Zwisehenprodukte für die Herstel- lung von Benzidin und seinen Derivaten ist das erfindungsgemässe Verfahren von besonderem Wert, weil es erlaubt, die Kosten der Herstellung soleher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren einkernigen aromatischen Stickstoffverbindungen, wie z. B.
Nitrobenzol und seinen o-substituierten Derivaten und Reduktionsprodukten derselben, in welchen der Stickstoff auf einer hoheren Oxydationsstufe ist als in der Hydrazostufe, zu vermindern.
Die Reduktion aromatischer Nitroverbin dungen zu Azoxyverbindungen (1), der Azoxy Verbindungen zu Azoverbindungen (2) und der Azoverbindungen zu Hydrazoverbindungen (3) vollzieht sich gemäss den nachstehenden Gleichungen, in welehen R einen aromatisehen Kern bedeutet.
EMI7.1
Bei Durchf¯hrung der Reaktion mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol werden cliese Reagenzien vorzugsweise im i bersehuss über die theoretisch notwendigen Mengen ver- wendet. Besonders Methylalkohol soll im ¯berschuss über die theoretische Menge verwendet werden, da er ausserdem als Losungsmittel dient, und ein zusätzlicher Überschuss davon ist wünschbar, um der verdünnenden Wirkung von Wasser entgegenzuarbeiten, das sich naeli den obigen Gleichungen 1 und 2 bildet und sonst die Tendenz hätte, die Reaktion zu verlangsamen. Ebenso ist ein Überschuss an Na triumhydroxyd wünschbar, da es die Tendenz hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Für eine wirtschaftliche und einfache Durchf¯hrung des Verfahrens ist es vorteilhaft, als Lösungs-oder Verdünnungsmittel f¯r das Reaktionsgemiseh einen über die zur Alkoholatbildung notwendige Menge hinaus- gehenden Überschuss an Alkohol zu verwenden. Dies ist aber nicht Bedingung. Es können auch andere LÍsungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden, wie in Beispiel 16 gezeigt, wo das Verfahren mit Mengen von Na triumhydroxyd und Methylalkohol durchgef¯hrt wird, die nur wenig grösser sind als die für die Reduktion theoretisch erforderlichen, aber in einem Reaktionsgemiseh, das so viel Xylol enthält, dass sich eine rührbare Reaktionsmasse bildet.
An Stelle von Xylol können andere inerte Losungs-und Verdünnungsmit- tel, wie z. B. Benzol, Toluol, Mono-und Di ehlorbenzol, verwendet werden. Ferner ist es zwar einfacher, als Lösungs-und Verd¯n nungsmittel einen Überschuss desjenigen Alkohols zu verwenden, der gleichzeitig als Reduk tionsmittel dient ; es können aber auch andere Alkohole oder Gemische von solehen verwendet werden, besonders wenn es erw¯nscht ist, die Siedetemperatur und das Reaktionsgemisch zu modifizieren.
Aus Gründen der Zweekm¯¯igkeit und Wirtschaftlichkeit wird das Verfahren im allgemeinen lmter Bildung eines Metallalkoho- lates im Reaktionsgemisch ausgeführt, z. B. durch Reaktion von kaustischen Alkali mit dem Alkohol. Gewünschtenfalls können aber auch vorher hergestellte Metallalkoholate als Reduktionsmittel verwendet werden, in wel- ehem Falle die verdünnende Wirkung von Wasser, das als Nebenprodukt bei der Reaktion von kaustischem Alkali mit dem Alkohol entsteht, vermindert wird.
Die Reduktionsprodukte können aus den Reaktionsgemischen auf versehiedene Art isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in welchen sieh als Ergebnis der Anwesenheit des Reaktionsförderers im Reaktionsgemiseh ein unlöslieher Rüekstand bildet, kann die Isolierung der Reaktionsprodukte in der üblichen Weise ausgeführt werden.
Die als Reaktionsförderer verwendeten Verbindungen sind im allgemeinen in der oben erwähnten wässerigen uncl/oder alkoholischen Schicht löslich und können daher vom Re duktionsprodukt getrennt werden. Wenn eine kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduk- tes entstehen sollte, so kann dieses auf iibliche Weise entfernt werden, z. B. durch Filtrieren der heissen lklischung vor der Trennung der beiden Phasen, wie dies in den Beispielen be schrieben ist.
Process for the reduction of aromatic nitrogen compounds.
It is known that aromatic nitrogen compounds, especially nitrobenzene, can be reduced with metal alcoholates, especially Alkalialkohola tenus. However, under the usual conditions, this reaction essentially only leads to the azoxy stage. If a further reduction up to the hydrazo stage is taken, it can only be done with strong alkaline reducing agents, eg.
B. with zinc and Aikaii, be carried out, which is much more expensive than working with alkali alcohols. lTan has therefore proposed the reduction of aromatic nitrogen compounds up to the hydrazo stage with alkali atkoholaten at temperatures of z. B. 140 to 10 under a pressure of 10 and melir. Atmospheres a. to execute. However, this process requires the use of costly pressure devices in the technical execution.
It has now been found that the reducing effect of metal alcoholates, in particular alkali metal alcoholates, on reducible aromatic nitrogen compounds in which the nitrogen in a higher oxidation level than the hydrazo level is bonded directly to a carbon atom of the core can be promoted by that, according to the present invention, the reduction is carried out in the presence of a naphthoehinone or a compound which is derived from a naphthoquinone by substituting at least one quinone oxygen atom with a divalent nitrogen radical,
or a complex compound of such a substance as a reduction promoter.
Preferred aromatic nitrogen compounds in which the nitrogen is bonded directly to a carbon atom in a higher oxidation stage than the hydrazo stage are nitro, nitroso, azoxy and azo compounds. The process can be applied particularly advantageously to nitrobenzene and ortho-substituted derivatives thereof and to the mononuclear aromatic azoxy and azo compounds. For example, in addition to nitrobenzene, the following substances can also be reduced by the process: o-nitro-toluene, azoxybenzene, azobenzene, o-nitro-anisole, o-azoxy- and o-azotoluene, o-chloro-nitrobenzene, m-chloro-nitrobenzene, o Nitro-phenetol, o-nitro-benzoic acid, o-nitrobenzenesulfonic acid and the like.
Suitable metal alcoholates are preferably alcoholates of alkalis, in particular of sodium, specifically those which are derived from lower alcohols, in particular methanol.
To prepare the alkali alcoholates, their hydroxides, in particular sodium hydroxide, are preferably used instead of the alkali metals.
In many cases it has proven to be expedient to carry out the preparation of the alkali metal alcoholate only in the reaction mixture. Because of the water that forms when the alcohol reacts with the alkali metal hydroxide, the use of an excess of the alkali metal alcoholate is recommended. When using z. B. of alkali metal, the same effect is achieved by using an excess of methanol. If the water is to be excluded from the reaction as far as possible, the alcoholates are best prepared by the action of alkali metal on the corresponding alcohol.
If sodium methylate is used, it may be advantageous to use an excess of sodium hydroxide, since this increases the rate of the reaction.
In particular, the various naphthoquinones which are either free of core substituents or contain one or more additional core substituents, eg. B. halogen, hydroxyl, nitro, mercapto, amino, cyano, sulfo, carboxy, alkyl or alkoxy groups.
Functional derivatives such as those obtainable by condensation of naphthoquinone with organic ammonia derivatives are also suitable, eg. B. imides, oximes, semicarbazones, hydrazones, etc. Instead of these substances, tantomers can also be added to the reaction mixture, which are converted into these substances under the reaction conditions.
For example, the following naphthoquinones and derivatives can be used: 1, 4-, 1, 2-, 2, 6-naphthoquinone, 2, 3-dichloro, 2-hydroxy, 2-methyl, 2-nitro, 5, 8 -Dihydroxy-, 2-methylamino-, 2-monoethylamino-, 2-diethylamino- and 2-anilino-1, 4-naphthoquinone, 4-chloro-6-bromo-1-methyl-2, 3-naphthoquinone, 1, 4 -Naphthoquinone oxime or 4-nitroso 1-naphthol, 1, 2-naphthoehinone oxime or 1- nitroso-2-naphthol, 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid, 1,4-naphthoehinone-2-sulfonic acid, 1,4-naphthazarin, 1,
4-and 1, 2-naphthoehinone dioxime, 1, 4-naphthoquinone monoformylhydrazine, 1, 4-naphthoquinone monosemicarbazone, 1, 4- naphthoquinone-bis-oxime acetate, 1, 4-naphthoquinone anil, 1, 4-naphthoquinone dianil, , 4 naphthoquinone imidoanil (C6H5-N = C1oH6 = NH) N- (p-dimethyl-aminophenyl) -1, 4-naphthoquinoneimine.
Addition compounds can also be used as reaction promoters. n of naphthoquinones with inorganic bisulfites, z. B. sodium, potassium, ammonium, lithium and calcium bisulfite, the production of which e.g. B. in American Patent No. 2331808 and in I.A.C.S., vol. 65, pages 1210 and 1776, or with bisulfites of organic amines, e.g. B. solehen of mono-, di- and trimethyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, benzyl, ethanol ind diethyl hydroxyethyl amine, the z. B. according to the information in American Patent No. 2367302 are available.
It is also possible to use addition products of naphthoquinones with metal salts, e.g. B. those with tin chloride and antimony chloride, the z. B. according to the information in report, vol. 41, page 2573, are available.
Of all the above-mentioned reaction requirements, the 1,4-compounds, in particular 1,4-naphthoehinone and 2,3-dichloro-1,4-naphthoehinone, have valuable properties which promote reduction. 1, 4-naphthoquinone and 2, 3-dichloro-1, 4-naphthoquinone and their bisulfite compounds have the advantage, in addition to their effectiveness as reaction promoters, that they are available in abundance in a tea-like manner.
The process can be carried out at various temperatures; It is preferable to work in the vicinity of the boiling point of the mixture, usually around go105.
The presence of organic solvents or diluents is often required during the reaction. As such, an excess of low molecular weight alcohol or solvents of another type, such as. B. benzene, toluene, xylene and mono- or di-benzene or other alcohols or alcohol mixtures can be used.
As a rule, only small amounts of the stated reaction requisites are required. It is, for example, expedient to apply 1/36 to Hoo lol of the reaction promoter to one mole of the nitrogen compound to be reduced, depending on the type of reaction promoter and the nature of the aromatic nitrogen compound to be reduced and on the respective reaction conditions; As a rule, no more than about 1110 moles of the reaction conveyor should be used for every 1 mole of the aromatic nitrogen compound to be reduced.
The method according to the invention can be carried out in various ways. According to a preferred embodiment, the reaction promoter is added to a mixture of the other reactants, with the exception of the aromatic nitrogen compound to be reduced, whereupon the nitrogen compound is heated together with the reaction mixture.
According to another embodiment, the reaction promoter, preferably in a small amount, is first mixed intimately with a lower alcohol or dissolved in it; then a metal or. Alkali hydroxide is added with alcoholate formation, whereupon the aromatic stick substance compound to be reduced is heated together with the thus produced reduction mixture.
The addition of the described reaction promoters allows the reduction of aromatic nitro compounds, in particular those of the benzene series in which the nitrogen adheres directly to a core carbon atom, by means of metal alcoholates, in particular alkali metal alcoholates, in one go down to the hydrazo stage, without the use of temperatures above the boiling point of the reaction mixture and excess pressure. It is also possible to start from the intermediate stages, such as azoxy and azo compounds! will. It is also possible through the choice of suitable reaction conditions, e.g.
B. by reducing the amount of alcoholate and the reaction time and by reducing the temperature, easily possible, the reaction at intermediate stages, eg. B. the azo level to stop.
The addition of the reaction promoter not only increases the reduction capacity of the metal alcoholates, but also a considerable increase in the reduction rate without reducing the yield. The possibility of using milder reaction conditions than the use of alcoholates alone requires has already been discussed above.
The process succeeds in obtaining valuable intermediates for the preparation of benzidine and its derivatives, such as hydrazobenzene, o, o'-dichlorohydrazobenzene, o, o'-hydrazotoluene, o, o'-hydrazoanisole, o, o'-diethoxy hydrazobenzene and the like, which have hitherto been difficult and therefore expensive to produce, can be produced in a technically simple manner with good yields.
In the following exemplary embodiments, the specified parts are weight parts unless they are expressly designated as parts by volume. Where parts by volume are given, the number means the volume that is occupied by the same number of parts by weight of water at 4 C.
Example 1 :
A. 360 parts of methyl alcohol and 4.8 parts of 1,4-naphthoquinone were placed in a vessel which was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. 446 parts of solid sodium hydroxide were then added over the course of 15 minutes. The mixture was heated to reflux, 738 parts of nitrobenzene were added, and the reaction mixture was refluxed at about 90-105 for twenty hours at atmospheric pressure. A negligible amount of gas was evolved during the addition of the nitrobenzene and the subsequent reflux period.
Unchanged methyl alcohol was removed by steam distillation, whereupon the mass was left to stand, which separated into an upper oil phase and a lower, aqueous phase. The aqueous phase, which consisted mainly of sodium hydroxide and sodium formate in solution, was withdrawn at about 100%.
The oil phase was freed from a small amount of a black, insoluble residue by filtration. The oil obtained, which contained less than 1 / o moisture, partly in emulsified form, consisted mainly of azobenzene. After drying over caleium chloride, it had a solidification point of 65.6. The yield was 535 parts, which corresponds to about 98 / o of the theoretical yield of azobenzene, calculated on the nitrobenzene used.
Similar results are achieved if the 1,4-naphthoquinone is replaced by 2,3-dichloro 1,4-na. phthoquinone or replaced by 2-methylamino-, 2-MonoÏthylamino-2-DiÏthanolamino- or 2 anilino-1, 4-naphthoquinone.
B. The procedure of Part A was repeated without the addition of 1,4-naphthoehinone.
25,000 parts by volume of hydrogen evolved, and the oily product, of which 573 parts were obtained, consisted essentially of azoxybenzene. It showed a freezing point of 33.5. This corresponds to a yield of about 96 I / o of the theoretical yield of azoxybenzene.
Example 2:
The process described in Part A of Example 1 was repeated using 30 parts of a crude, 1,4-naphthoquinone-containing product, such as is obtained in the preparation of phthalic anhydride by catalytic air oxidation of naphthalene vapors, the gaseous oxidation products in the Conventional, air-cooled condensers can be passed to condense the phthalic anhydride. Most of the product obtained condenses in these candles in the form of so-called needles or hay, which are relatively pure forms of phthalic anhydride.
Part of the product condenses on the walls as a sehalen-like coating, which is a relatively impure form of phthalic anhydride, which contains a substantial proportion of naphthoquinone.
The product weighed 534 parts and consisted essentially of azobenzene (freezing point 66, 11). This corresponds to a yield of about 98 / o of theory, calculated on the nitrobenzene used.
Example 3:
360 parts of methyl alcohol, 6 parts of technical 1,4-naphthoehinone and 10 parts of sodium metabisulfite (Na2S2O5) were heated under reflux for a few hours, the addition product of 1,4-naphthoelinoil with sodium bisulfite being formed. Then 446 parts of sodium hydroxide and 738 parts of nitrobenzene were added to the resulting mixture.
The mixture was refluxed under ordinary pressure for about 20 hours. The undecomposed ethyl alcohol was removed by steam distillation and the residue was allowed to stand, where it appears in two phases. The upper oil slide was separated from the lower, dark, aqueous sodium hydroxide and sodium formate-containing layer and filtered to remove a small amount of dark-colored residue (when dry this residue was about 0.3 parts, i.e. less than 1110 of the amount obtained when the bisulfite was omitted, as in Example 1, part A).
The resulting Í1 (542 parts) was stirred with 116 parts of hydrochloric acid of 20 "Be, dissolved in 1000 parts of water of about 100 and the mass then cooled to about room temperature and filtered.
After drying, the product obtained had a solidification point of 67.9¯, corresponding to an essentially pure azobenzene. The yield was 473 parts. When titrated with normal sodium nitrite, the acidic wash water showed a benzidine content which corresponded to about 65 parts of hydrazobenzene.
Example 4:
The process described in Example 1, Part A, was repeated, except that instead of the 1,4-naphthoehinone, 7.8 parts of the crystalline addition product of sodium bisulfite and 1,4-naphthoquinone, prepared according to the process of American patent no 2331808 composed of 1.58 parts of 1,4-naphthoquinone and 0.95 parts of sodium metabisulphite were used.
The product weighed 534 parts and consisted essentially of about 86% azobenzene and 14% azoxybenzene and had an initial. point of 61, 4. This corresponds to about 84.1% of the theoretical yield of azobenzene, calculated on the nitrobenzene used.
Similarly, the addition products of naphthoehinones mentioned below were used in place of the 1,4-naphthoquinones mentioned in Example 1, Part A, in the amounts given in the table below.
Examples:
5. The addition product of 1,4-naphthoehinone and potassium bisulfite, obtained from 1.58 parts of 1,4-naphthoquinone and 1.11 parts of potassium metabisulfite (K2SoO5).
6. The addition product of 2-methyl-1,4-naphthoehinone and sodium bisulfite, obtained from 1.72 parts of 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 1.04 parts of sodium bisulfite (NaHSO3).
7. The addition product of 2-methyl-1,4-naphthoquinone and potassium bisulfite, from 1.72 parts of the quinone and 1.11 parts of potassium metabisulfite (K2S2O5)
8. The addition product of 1,4-naphthoquinone and tin chloride.
9. The addition product of 1,4-naphthoquinone and antimony pentachloride.
10. The addition product of 2-methyl-1, 4-na. phthoehinone and antimony pentachloride.
11. The addition product of 2, 3-dichloro1, 4-naphthoehinone and antimony pentachloride.
The yields and the composition of the end product obtained are shown in the table below.
Table :
No. Weight of the end product of the example Addition product Weight Freezing point%% in parts in¯C Azoxybenzene Azobenzene 5 6 552 60, 2 17 83
6 12 552 55, 4 27, 5 72, 5
7 12 540 60, 1 17 83
8 12 540 66, 7 0 100
9 1. 8 540 64, 3 5 95 10 18 552 46, 5 42, 5 57, 5 11655247, 74159
Example 12:
The procedure described in Example 1, A, was repeated with 6 parts of 2-hydroxy-1,4-naphthoehinone in place of 1,4-naphthoquinone. The resulting product weighed 598 parts and consisted mainly of about 62.5 "/ e azobenzene and 37.5% azoxybenzene.
It had a freezing point of 49, F.
Similar results are achieved by using 1,2-naphthoquinone or 1,2-naphthoehinone-2-sulfonic acid.
Example 13:
360 parts of methyl alcohol, 550 parts of sodium hydroxide, 27 parts of 1,4-naphthoehinone and 738 parts of nitrobenzene were introduced into a glass flask of the type used in Example 1. The mixture was refluxed for 42 hours at atmospheric pressure. The methyl alcohol was distilled off with steam and the aqueous distillation residue was poured into 2000 parts of cold water. The aqueous liquid was poured off from the hydrazobenzene crystals and the crystals with about. Washed 5000 parts of water in five separate washes. After conversion to benzidine sulfate, the yield of sulfate was 82% of the theoretical yield of benzidine based on the nitrobenzene.
If the reaction is carried out at a slightly higher temperature under a pressure a little above atmospheric pressure (e.g. 0.7 to 1.4 at), a similar result can be achieved in a shorter reaction time .
Example 14:
605 parts of an aluminum mixture of o-azoxytoluene and o-azotoluene with a freezing point of 53, 3, 450 parts of caustic soda, 550 parts of methyl alcohol and 5 parts of 2,3-dichloro-1, 4-naphthoehinone were combined under the usual pressure Boiled under reflux until the reduction to the colorless hydrazotoluene was complete, which took about 45 hours. The methyl alcohol was then steam distilled off, the steam distillate containing about 60 parts of o-toluidine; the aqueous residue was filtered and the filter cake of o-hydrazotoluene was washed free of alkali with water.
Example 15:
A. 360 parts of methanol, 5 parts of dichloro-1, 4-naphthoquinone and 220 parts of sodium hydroxide were placed in a glass flask of the type described above, 54-6 parts of azobenzene of freezing point 65 were added and the mixture was under normal pressure at 98100 under Rüek - River boiled for about 20 hours.
At the end of this time, the red azobenzene was completely replaced by white crystals of hydrazobenzene. The reaction mixture was diluted with 270 parts of methyl alcohol, cooled to 30 and poured onto a sieve of about 16 mesh per em for filtration.
The filter cloth was washed three times by slurrying in methyl alcohol and the wash liquid was filtered, using 270 parts of methyl alcohol for each wash. The washed cake was slurried again in the water and the methyl alcohol was removed by distillation with steam. The residue was cooled, filtered at room temperature and the filter cow was washed alkali-free and dried.
The product obtained consisted essentially of hydrazobenzene from the point of freezing. 125.2¯. It made up 485 parts, which means a yield of about 88 / o of the theoretical yield of hydrazobenzene, calculated for the azobenzene used.
B. A reduction of the azobenzene to hydrabenzene was essentially not achieved (99 / o of the azobenzene was recovered) when the process according to A was repeated without the addition of 2,3-diehlor-1,4-naphthoehinone, aneth if the amounts of methyl alcohol and sodium hydroxide were increased to 425 and 445 parts and if the reflux time was increased to about 30 hours.
Example 16:
546 parts of azobenzene. 100 parts of Aleth X alcohol, 100 parts of sodium hydroxide. 5 parts of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and 260 parts of xylene were refluxed at ordinary pressure at a maximum temperature of 97, the course of the reduction being interrupted at intervals. The reduction to hydrazobenzene was 30 / o in 18 hours, 50 / o in 66 hours and essentially complete in 1. 44 hours. The mixture obtained was diluted with 300 parts of water and the xylene was removed by steam distillation at constant volume.
The resulting mass was filtered and the filter cow was washed alkali-free from hydrazobenzene and dried.
The product obtained made up 545 parts and consisted of hydrazobenzene. It had a freezing point of 123¯. This corresponds to approximately 99 of the theoretical yield of hydrazobenzene, calculated on the azobenzene used.
Example 17:
360 parts of methyl alcohol, 15 parts of 1,4-naphthoquinone and 15 parts of sodium metabi- stilfit were brewed into a glass flask of the type used in Example 1. The mixture was refluxed at normal pressure for one hour, after which it was cooled to 30¯ and treated with 500 parts of sodium hydroxide while cooling.
After heating the itolene contents to the boil, 822 parts of o-nitro-toluene were introduced into the boiling mixture over two hours, which was further refluxed for 17 hours under normal pressure.
During the addition of the o-nitro-toluene and the subsequent refluxing, the reaction mixture was vigorously stirred; his temperature was 92-102. The reaction mixture was then cooled to 60 and 980 parts of methyl alcohol and 250 parts of sodium hydroxide were added. The mixture was then heated to the boil and refluxed at normal pressure for 24 hours (temperature 88)
. More specifically, 635 parts of methanol were removed by distillation for 4 hours while increasing the reflux temperature to 98¯ and the reaction mixture obtained was refluxed for a further 24 hours in order to complete the reduction to itydrazotoluene.
The mixture was steam distilled to remove the methyl alcohol and by-product o-toluidine, which accounted for up to 57 parts, and the residue was filtered. The filter cake consisting of hydrazotoluene was washed alkali-free with water and dried. The o-hydrazotoluene obtained in this way accounted for 540 parts, which corresponds to 85 / o of the theoretical yield, calculated on the o-nitro-toluene used.
The method according to the invention can also be used for the reduction of other aromatic Stiek substance compounds which contain nitrogen in a reducible form as core substituents, such as e.g. B. nitro-toluene, o-nitro-chlorobenzene, m-nitro-chlorobenzene, o-nitro-phenetol, o-nitro-benzoic acid and o-nitro-benzene-sulfonic acid. With regard to the extensive consumption of hydrazobenzene and its o-substituted derivatives, such as.
B. o, o Diehlor-hydrazobenzene, o, o'-hydrazotoluene, o, o 'hydrazoanisole, o, o'-diethoxy-hydrazobenzene, etc., as intermediate products for the preparation of benzidine and its derivatives is the inventive method of of particular value because it allows the cost of producing soleher hydrazo compounds from the corresponding reducible mononuclear aromatic nitrogen compounds, such as. B.
Nitrobenzene and its o-substituted derivatives and reduction products thereof in which the nitrogen is at a higher oxidation level than in the hydrazo level.
The reduction of aromatic nitro compounds to azoxy compounds (1), the azoxy compounds to azo compounds (2) and the azo compounds to hydrazo compounds (3) takes place according to the equations below, in which R denotes an aromatic nucleus.
EMI7.1
When carrying out the reaction with sodium hydroxide and methyl alcohol, these reagents are preferably used in excess of the theoretically necessary amounts. Methyl alcohol in particular should be used in excess of the theoretical amount, since it also serves as a solvent, and an additional excess of it is desirable in order to counteract the diluting effect of water, which is formed according to equations 1 and 2 above and otherwise the tendency would have to slow the response. An excess of sodium hydroxide is also desirable, since it tends to increase the rate of reaction.
In order to carry out the process economically and simply, it is advantageous to use an excess of alcohol as solvent or diluent for the reaction mixture over and above the amount necessary for alcoholate formation. But this is not a requirement. Other solvents and diluents can also be used, as shown in Example 16, where the process is carried out with amounts of sodium hydroxide and methyl alcohol which are only slightly greater than those theoretically required for the reduction, but in a reaction mixture, which contains so much xylene that a stirrable reaction mass is formed.
Instead of xylene, other inert solvents and diluents, such as. B. benzene, toluene, mono- and di-ehlorbenzol, can be used. Furthermore, it is indeed easier to use an excess of that alcohol as a solvent and diluent which also serves as a reducing agent; however, other alcohols or mixtures of such can also be used, especially if it is desired to modify the boiling temperature and the reaction mixture.
For reasons of simplicity and economy, the process is generally carried out with the formation of a metal alcohol in the reaction mixture, e.g. B. by reaction of caustic alkali with the alcohol. If desired, however, previously prepared metal alcoholates can also be used as reducing agents, in which case the diluting effect of water, which is formed as a by-product in the reaction of caustic alkali with the alcohol, is reduced.
The reduction products can be isolated from the reaction mixtures in various ways. Apart from the cases in which an insoluble residue forms as a result of the presence of the reaction promoter in the reaction mixture, the isolation of the reaction products can be carried out in the usual manner.
The compounds used as reaction promoters are generally soluble in the above-mentioned aqueous and / or alcoholic layer and can therefore be separated from the reduction product. If a small amount of an insoluble by-product should arise, this can be removed in the usual way, e.g. B. by filtering the hot oil before separating the two phases, as described in the examples.