CS204007B2

CS204007B2 - Process for preparing hydrazobenzene

Info

Publication number: CS204007B2
Application number: CS511777A
Authority: CS
Inventors: Otto Ackermann; Otto Bleh; Paul Bonsels; Ulrich Neff; Bernd-Lutz Petermann; Rudolf Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1981-03-31
Also published as: FR2360563A1; ES470767A1; CH629752A5; GB1560004A; FR2360563B1; ES461272A1; JPS5318522A; NL7708542A; IT1115946B; HU178508B

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenací nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku.The present invention provides a process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in an alcoholic solution.

Je známo, že katalytickou redukcí nilrobenzenu vodíkem za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů vznikne hydrazobenzen.It is known that catalytic reduction of nilrobenzene with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts produces hydrazobenzene.

K. Bnandt a J. Steiner, Berichte 55, 886 prováděli hydrogenací v laboratorním měřítku ve zředěném, slabě alkalickém vcdncalkoholickém-KOH — roztoku za přítomnosti palladia na uhlí jako .katalyzátoru. Reakční doba byla při dávce pouze 2 g.initrobenzenu ve 30 cm? alkoholu, 8 cm? vody aK. Bnandt and J. Steiner, Berichte 55, 886 performed hydrogenation on a laboratory scale in a dilute, slightly alkaline alcohol-KOH solution in the presence of palladium on carbon catalyst. The reaction time was at a dose of only 2 g. alcohol, 8 cm? water and

5. cm³ 2-n-hydroxidu draselného za přítomnosti 0,2 g palladia na uhlí 4 hodiny. Při zpracování se kapalina ihned po skončení redukce okyselila kyselinou octovou, aby se odstranil vliv zásady, urychlující, oxidaci hydrazobenzenu. Po opětovném zahřátí se roztok žfiltroval. Z ochlazeného filtrátu se vyloučil hydrazobenzen ve výtěžku 80 % teorie.5. cm ³ of potassium 2-n-hydroxide in the presence of 0.2 g of palladium on carbon for 4 hours. Upon processing, the liquid was acidified immediately with acetic acid to remove the effect of the base, accelerating the oxidation of hydrazobenzene. After reheating, the solution was filtered. Hydrazobenzene precipitated from the cooled filtrate in a yield of 80% of theory.

Za účelem zvýšení výtěžků navrhl V. P.In order to increase yields, V. P.

Schmonina a D. V. Sokolovski (SU-PS 16-5Schmonina and D.V. Sokolovski (SU-PS 16-5

174) provádět, redukci za přítomnosti pyridinu. Přitom se přetržitým způsobem redukovalo laboratorně přijatelné množství, 0,5 g nitrobenzenu. Po redukci 2 až 3 dávek se směs zpracovala tak, že se filtroval roztok oddělený dekantací cd katalyzátoru a okyselil kyselinou sírovou. V dalším: stupni se odfiltroval pyridinsulfát. Uvedený 97% výtěžek hydrazobenzenu byl stanoven polarograf icky v dekantovaném roztoku. Skutečně získané výtěžky čistého hydrazobenzenu jsou však mnohem, nižší.174) carry out the reduction in the presence of pyridine. The laboratory-acceptable amount of nitrobenzene (0.5 g) was continuously reduced. After a reduction of 2-3 batches, the mixture was worked up by filtering the solution separated by decanting the cd catalyst and acidifying with sulfuric acid. In the next step, pyridine sulfate was filtered off. The 97% yield of hydrazobenzene was determined polarographically in a decanted solution. However, the actual yields of pure hydrazobenzene obtained are much lower.

Technická výroba hydrazobenzenu katalytickou hydrogenací je podle popsaných způsobů při dosažených výtěžcích a nákladných způsobech zpracování a čištění nehospodárná, takže redukce nitrobenzenu v technickém měřítku se provádí téměř výhradně elektrochemickým způsobem s amalgamem sodíku nebo s kovy, jako zinkem a železem.The technical production of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation is uneconomical at the yields and costly processing and purification processes described, so that the reduction of nitrobenzene on an industrial scale is carried out almost exclusively by an electrochemical process with sodium amalgam or with metals such as zinc and iron.

Tyto, známé způsoby však mají rovněž značné nevýhody. Redukce nitrobenzenu na hydrazobenzen je neúplná a. vznikají, vedlejší produkty, které snižují výtěžky, Z tohoto· důvodu a za použití pomocných látek,.jako například pyridinu, rtuti nebo zinku, je příprava čistého hydrazobenzenu v technickém měřítku velice ztížena nebo nemožná.However, these known methods also have considerable disadvantages. The reduction of nitrobenzene to hydrazobenzene is incomplete and by-products are produced which reduce yields. For this reason, and using excipients such as pyridine, mercury or zinc, the preparation of pure hydrazobenzene on a technical scale is very difficult or impossible.

Proto bylo:úkolem zvýšit reakční rychlost,.Therefore, the task was to increase the reaction rate.

potlačit· vedlejší , reakce a . odstranit nákladné zpracování reakční směsi.suppress · side, reaction and. eliminate the expensive treatment of the reaction mixture.

Tento úkol se vyřeší podle vynálezu tak, že se provádí hydrogenace nitrobenzenu za přítomnosti alkoholátu a/nebo hydroxidu alkalického kovu při zvýšeném tlaku a při teplotě až 120 °C.This object is achieved by the hydrogenation of nitrobenzene in the presence of an alkali metal alkoxide and / or hydroxide at elevated pressure and at a temperature of up to 120 ° C.

Způsob přípravy hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenaci nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku se . vyznačuje ' tím, že jako. alkalické činidlo ' se použije alkoholát alkalického kovu odvozený od alkoholu s 1 ' až 10 atomy uhlíku a/nebo hydroxid alkalického kovu v množství 2 až 20 % hmot., s výhodou 5 až 15 % hmot., vztaženo· .k použitému alkoholu, a hydrogenace se provádí při tlaku stejném · nebo větším než 0,1 .. MPa a při teplotě v rozmezí 20 až 120 °C, s výhodou 20 až 90 °C, a za použití palladia nebo ’’ platiny jako · katalyzátoru v množství 0,001 až 0,01 % hmot., s výhodou 0,002 až 0,004 ·% · hmot., vztaženo k nasazenému nitrobenzenu, přičemž se reakční směs udržuje v turbulentním pohybu.A process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in an alcoholic solution. characterized in that as. an alkali metal alkoxide derived from a C 1 -C 10 alcohol and / or an alkali metal hydroxide in an amount of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the alcohol used, is used; and the hydrogenation is carried out at a pressure equal to or greater than 1 bar and at a temperature in the range of 20 to 120 ° C, preferably 20 to 90 ° C, and using palladium or platinum as a catalyst in an amount of 0.001 to 10 ° C 0.01% by weight, preferably 0.002 to 0.004% by weight, based on the nitrobenzene used, maintaining the reaction mixture in a turbulent motion.

Při pou . 1tí hydroxidu alkalického kovu jako jediného zásaditého činidla dosáhne až 94% výtěžků. Přestože se použije nitrobenzen ve vysoké koncentraci, získá se hydrazobenzen a 6,8 ' % anilinu . a téměř žádné vedlejší produkty (0,3 %].When pou. The alkali metal hydroxide as the sole basic reagent achieves up to 94% yield. Although nitrobenzene is used in high concentration, hydrazobenzene and 6.8% aniline are obtained. and almost no by-products (0.3%).

Ještě .lepších výsledků . se dosáhne .při použití alkoholátu alkalického kovu jako zásaditého činidla, tedy ve výhodném . provedení vynálezu je prospěšnější -použít alkoholát alkalického . kovu jako jediné zásadité činidlo, popřípadě se může nahradit část . alkoholátu ' alkalického kovu, například až 50%, hydroxidem alkalického kovu, s výhodou hydroxidem draselným nebo hydroxidem· sodným.Even better results. This is achieved by using an alkali metal alcoholate as a basic agent, i.e. preferably. An embodiment of the invention is more beneficial to use an alkali alcoholate. metal as the sole basic agent, optionally a part may be replaced. an alkali metal alkoxide, for example up to 50%, with an alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide.

Překvapivým způsobem se potlačí při použití alkoholátu alkalického kovu . jako zásaditého činidla tvorba anilinu a téměř zcela se zabrání tvorbě nežádoucích vedlejších produktů.Surprisingly, they are suppressed using an alkali metal alcoholate. the formation of aniline as a basic agent and the formation of undesired by-products is almost entirely prevented.

Při reakci vznikající voda reaguje s alkoholátem alkalického kovu na hydroxid alkalického kovu a alkohol.The water produced during the reaction reacts with the alkali metal alcoholate to form the alkali metal hydroxide and the alcohol.

Spotřebou vody se ' zvýší rozpustnost hydrazobenzenu a tím se zlepší výtěžek na jednotku prostoru a času .o '50 % oproti alkoholickému roztoku, který obsahuje jako jediné alkalické činidlo hydroxid alkalického kovu.The consumption of water increases the solubility of hydrazobenzene and thus improves the space / time yield by 50% compared to an alcoholic solution containing the sole alkali metal hydroxide.

Způsobem podle vynálezu .se . dosáhne při použití alkoholátů alkalického kovu až 98 procentního výtěžku hydrazobenzenu v poměrně krátké reakční době. Použitý . nitrobenzen zreaguje téměř kvantitativně na hydrazobenzen a 2 až 3 % anilinu. Při použití alkoholátů alkalického. kovu . a/nebo hydroxidů alkalického kovu se ušetří .nákladné zpracování reakčních roztoků okyselením roztoků .oddělených od katalyzátoru, odfiltrováním přitom vzniklých solí, překrystalováním· hydrazobenzenu, neboť hydrazobenzen vykrystaluje při ochlazení z alkalického roztoku zbaveného katalyzátoru v čistotě průměrně 99,6 až 99,7 %.By the method of the invention. achieves a 98% yield of hydrazobenzene in a relatively short reaction time when using alkali metal alcoholates. Used. nitrobenzene reacts almost quantitatively to hydrazobenzene and 2-3% aniline. When using alkali alcoholates. metal. and / or alkali metal hydroxides save the costly treatment of the reaction solutions by acidifying the solutions separated from the catalyst, filtering out the salts formed, and recrystallizing the hydrazobenzene, since the hydrazobenzene crystallizes on cooling from an alkaline solution devoid of an average purity of 99.6 to 99.7%. .

Nitrobenzen se může použít jako poměrně koncentrovaný roztok v alkoholu, čímž se podstatně zvýší výtěžky na jednotku prostoru a času ve srovnání s .doposud známými způsoby, při .kterých se pracuje ve zředěných roztocích.Nitrobenzene can be used as a relatively concentrated solution in alcohol, thereby substantially increasing the yields per unit of space and time compared to the hitherto known methods using dilute solutions.

Obecně se použije nitrobenzen jako 8 až 60 . % hmot., .s výhodou jako. 20—45. % hmot, roztok v alkoholu.Generally, nitrobenzene is used as 8 to 60. % by weight, preferably as. 20—45. % by weight, solution in alcohol.

Jako alkoholy se použijí takové, ve kterých je rozpustný jak nitrobenzen, tak alkoholát nebo hydroxid alkalického kovu.The alcohols used are those in which both nitrobenzene and the alkali metal alkoxide or hydroxide are soluble.

Vhodné alkoholy jsou například nízké alifatické nasycené jednomocné, popřípadě rozvětvené alkoholy až s 5 atomy uhlíku. Výhodný je methanol.Suitable alcohols are, for example, low aliphatic saturated monovalent or branched alcohols having up to 5 carbon atoms. Methanol is preferred.

Jako alkoholáty alkalického kovu se s výhodou použijí alkoholáty sodné nebo draselné. Alkylový zbytek použitých alkoholátů může .mít libovolnou délku řetězu a libovolné rozvětvení, obecně však 1 až 10, s výhodou až 5 atomů uhlíku.Sodium or potassium alcoholates are preferably used as the alkali metal alcoholates. The alkyl radical of the alcoholates used may have any chain length and branching, but generally will be 1 to 10, preferably up to 5, carbon atoms.

Výhodně·. jsou takové alkoholáty alkalického kovu, obzvláště sodné nebo draselné, které při reakci uvolňují stejný alkohol,· jaký byl použit jako rozpouštědlo pro nitrobenzen.Conveniently·. are those alkali metal alcoholates, especially sodium or potassium, which liberate the same alcohol in the reaction as used as the solvent for nitrobenzene.

Výhodné jsou alkoholáty sodné nebo- draselné, obzvláště methylát sodný nebo . draselný.Preferred are sodium or potassium alcoholates, especially sodium methylate or. Potassium.

Jako hydroxidy alkalického kovu .se s výhodou použijí hydroxidy sodné nebo· . draselné, ačkoliv se zásadně mohou použít hydroxidy lithné, rubidné a česné.Sodium hydroxide or sodium hydroxide is preferably used as the alkali metal hydroxide. potassium, although basically lithium, rubidium and cesium hydroxides can be used.

K . dosažení pokud možno dobré látkové výměny mezi plynnou fází a kapalinou se reakční směs udržuje výhodně v neustálém pohybu.K. to achieve as good a metabolism as possible between the gas phase and the liquid, the reaction mixture is preferably kept in constant motion.

Hydrogenace a také zpracování reakční směsi se provádí za nepřístupu kyslíku ze vzduchu. Použité přístroje se pro tento účel proplachují předem . inertním·· plynem, například dusíkem. Dusík se potom vytěsní vodíkem.The hydrogenation and also the treatment of the reaction mixture are carried out in the absence of oxygen from the air. The devices used are pre-flushed for this purpose. an inert gas such as nitrogen. The nitrogen is then displaced by hydrogen.

Při způsobu podle vynálezu se s výhodou pracuje tak, že .se k použitým .složkám nebo ' reakční směsi nepřidá žádná další voda. Nepatrné množství vody .však . obecně neškodí, takže jednotlivé složky se nemusí použít jako zcela bezvodé složky.The process according to the invention is preferably carried out in such a way that no additional water is added to the components or reaction mixture used. A small amount of water. generally not harmful so that the individual components need not be used as completely anhydrous components.

Způsob podle vynálezu se může například provádět v autoklávu vybaveném topným- a chladicím zařízením, který je opatřen rychloběžným m-íchadlem, přívodním ’ otvorem pro. vodík a .měřidlem teploty a tlaku.The process according to the invention can, for example, be carried out in an autoclave equipped with a heating and cooling device, which is equipped with a high-speed stirrer, an inlet opening. hydrogen; and a temperature and pressure gauge.

Reaktor se výhodně naplní reakční směsí maximálně do 80% .kapacity.The reactor is preferably filled with the reaction mixture to a maximum of 80% capacity.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí tím způsobem, že ' se hydrogenace za7 čne .zahříváním reakčních složek obsahujících vodík na cca 30 °C a potom se další hydrogenace provádí za chlazení reakční směsi a za regulace přívodu vodíku tak, aby se potlačila tvorba anilinu. Přitom stoupne tlak například z 0,1 na 1 MPa.The process according to the invention is preferably carried out in that the hydrogenation is started by heating the hydrogen-containing reactants to about 30 ° C and then further hydrogenation is carried out while cooling the reaction mixture and controlling the hydrogen supply to suppress the formation of aniline. The pressure rises from 0.1 to 10 bar, for example.

Zásadně se může při způsobu podle vynálezu také pracovat při konstantním tlaku, přičemž hned na začátku reakce .se tlak . nastaví tak, aby .při dosažení nejvyšší teploty byl tak vysoký, aby se zabránilo varu reakční směsi.In principle, the process according to the invention can also be operated at a constant pressure, whereby at the start of the reaction, the pressure is constant. set so that when the highest temperature is reached it is high enough to prevent boiling of the reaction mixture.

Výhodně se však pracuje při stoupajícím, s výhodou neustále stoupajícím tlaku.Preferably, however, the process is carried out at an increasing, preferably continuously increasing pressure.

Další možnost, i když ne výhodná, spočívá v tom, že se reakční směs zahřeje před uvedením vodíku na konečnou teplotu reakce, s výhodou 70 až 90 °C, a potom za rychlého míchání .reakční směsi se uvádí . vodík, přičemž přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby teplota zůstala v podstatě konstantní.Another possibility, although not preferred, is that the reaction mixture is heated to a final reaction temperature, preferably 70 to 90 ° C, before the hydrogen is brought, and then the reaction mixture is introduced with rapid stirring. hydrogen, the supply of hydrogen and cooling of the reaction mixture being controlled so that the temperature remains substantially constant.

Optimální reakční doba při provádění způsobu podle vynálezu · se zjistí výhodně z dřívějšího pokusu podle velikosti tlakové nádoby, kapacity míchacího. zařízení apod. Směrná čísla pro ' 5 1 autoklávy se mohou. vyčíst z příkladů.The optimum reaction time for carrying out the process according to the invention is preferably determined from an earlier experiment according to the size of the pressure vessel, the stirring capacity. devices, etc. Guide numbers for '5' autoclaves may be. read from the examples.

Maximální tlak není pro reakci kritický, nýbrž závisí pouze na maximálním tlaku, pro který je konstruována tlaková nádoba.The maximum pressure is not critical to the reaction, but only depends on the maximum pressure for which the pressure vessel is designed.

Fři provádění způsobu podle vynálezu se například postupuje tak, že se autokláv po vytlačení kyslíku dusíkem naplní roztokem alkoholátu alkalického kovu nebo· roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo roztokem hydroxidu a alkoholátu alkalického kovu, nitrobenzenem a palladiem- na uhlí. Po vytěsnění dusíku vodíkem se reakční směs za intenzivního míchání zahřívá. Přívod vodíku a chlazení se .reguluje p-o-tom tak, aby teplota reakčního roztoku během cca 20 až. 40 minut ·(avšak v závislosti na hydrogenovQném· množství) stoupla na ’ 120° Celsia, . s výhodou na 90 °C. Tlak se přitom zvýší z 0·,1 MPa například na 1 MPa. Po uvolnění tlaku se ještě horká reakční směs za horka filtruje, aby se oddělil katalyzátor, a potom se s výhodou za míchání ochladí. Filtrace a následující míchání se provádějí účelně za nepřístupu kyslíku ze vzduchu, .s výhodou v dusíkové atmosféře. Vykrystalovaný hydrazobenzen se oddělí centrifugou nebo filtrací a promyje se vodným· roztokem alkoholu. Z matečního louhu se oddělí destilací alkohol a přivede se do· příští várky. Organická fáze zbylá na spodku se oddělí a přivede do další várky.For example, the autoclave is filled with an alkali metal alcoholate solution or an alkali metal hydroxide solution or an alkali metal hydroxide and alcoholate solution, nitrobenzene and palladium on carbon after the oxygen has been discharged with nitrogen. After nitrogen was displaced by hydrogen, the reaction mixture was heated with vigorous stirring. The hydrogen supply and the cooling are regulated so that the temperature of the reaction solution is about 20 to 20 ° C. 40 minutes (but depending on the hydrogenated amount) rose to 120 ° C,. preferably to 90 ° C. The pressure is thereby increased from 0.1 MPa to 1 MPa, for example. After releasing the pressure, the hot reaction mixture is still hot filtered to separate the catalyst and then preferably cooled with stirring. The filtration and subsequent stirring are conveniently carried out in the absence of oxygen from the air, preferably under a nitrogen atmosphere. The crystallized hydrazobenzene is separated by centrifugation or filtration and washed with an aqueous alcohol solution. Alcohol is separated from the mother liquor by distillation and fed to the next batch. The organic phase remaining at the bottom was separated and fed to the next batch.

Obecně není zapotřebí překrystalování, neboť se hydrazobenzen vyloučí v čistotě > 99 až 99,7%.There is generally no need for recrystallization since hydrazobenzene is excluded in a purity of> 99 to 99.7%.

Ukázalo se, že při výše popsané reakci v mísícím autoklávu . nastávají obtíže, když se pracuje ve velkém technickém měřítku (tunová množství).It turned out that in the above-described reaction in a mixing autoclave. difficulties arise when working on a large technical scale (tons).

Proto vznikl úkol zlepšit při přípravě hydrazobenzenu ve velkém technickém měřítku výtěžky, zvýšit výtěžky na jednotku prostoru a času a současně potlačit nežádoucí vedlejší reakce.Therefore, the task has been to improve the yields of hydrazobenzene on a large scale, to increase the yields per unit of time and space, while at the same time suppressing unwanted side reactions.

Bylo zjištěno, že se mohou tyto těžkosti odstranit, když .se · provádí katalytická hydrogenace nitrobenzenu v alkalic.ko-alkoholickém roztoku v aparatuře, ve které se reakční směs tlačí pomocí oběhového čerpadla tryskou a .smíchaná s vodíkem se rozpráší; do . vodíkové atmosféry reaktoru.It has been found that these difficulties can be eliminated by catalytic hydrogenation of nitrobenzene in an alkaline-alcoholic solution in an apparatus in which the reaction mixture is pushed by means of a circulation pump through a nozzle and mixed with hydrogen sprayed; to. hydrogen atmosphere of the reactor.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se proto postupuje tak, že se při přípravě hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenací nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku pracuje tím způsobem, že se .reakční směs smíchaná s vodíkem rozprašuje do vodíkové atmosféry.In a preferred embodiment of the invention, therefore, the process for preparing hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in an alcoholic solution is carried out by spraying the reaction mixture mixed with hydrogen into a hydrogen atmosphere.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu se . vyznačuje .tím, že se skládá z temperovatelného reaktoru 1 a oběhového systému 5, zahrnujícího čerpadlo 2 a rozprašovací trysku 3, která je umístěna v hoření části reaktoru 1.The apparatus for carrying out the method according to the invention is. characterized in that it consists of a temperable reactor 1 and a circulating system 5 comprising a pump 2 and a spray nozzle 3, which is located in the combustion part of the reactor 1.

Hlavními částmi hydrogenačního zařízení podle vynálezu je temperovatelný .reaktor, čerpadlo, rozprašovací tryska, . například . Venturiho trubice nebo vodoproudové čerpadlo, a regulátor teploty a tlaku.The main parts of the hydrogenation device according to the invention are a temperable reactor, a pump, a spray nozzle. for example. Venturi or water pump, and temperature and pressure regulator.

Neočekávaným způsobem se . dosáhlo pomocí trysky a . následujícího rozprášení obzvláště dobré látkové výměny mezi plynnou fází, kapalinou a katalyzátorem.In an unexpected way. achieved using a nozzle and. subsequent spraying of a particularly good metabolism between the gas phase, the liquid and the catalyst.

Způsobem podle vynálezu je možné zkrátit šestUhodinovou. reakční dobu, pozorovanou ve velkých mísících autokláve-ch, například na 35 až 40 minut, tj. . na 1/10.By the method according to the invention it is possible to shorten six hours. the reaction time observed in large mixing autoclaves, for example 35 to 40 minutes, i. on 1/10.

Dále je výhodné, že výtěžky jsou přes dvojnásobnou koncentraci nitrobenzenu ve srovnání s. dřívějšími způsoby o 2:5. % lepší.It is further preferred that the yields are over 2 times the nitrobenzene concentration compared to the prior art methods. % better.

Způsobem podle vynálezu je možné provádět přípravu vysoce čistého. hydrazobenzenu o čistotě větší než 99,7 % ve vysokém : výtěžku, například. 97 %, vztaženo. k použitému nitrobenzenu, v technickém měřítku. . Použitý .nitrobenzen zareaguje téměř kvantitativně na hydrazobenzen a 2 až 3 % anilinu. Ušetří se nákladné zpracování reakčních .roztoků okyselením roztoků oddělených od katalyzátoru, odfiltrováním přitom vzniklé soli, překrystalováním hydrazobenzenu, protože z alkalických roztoků zbavených katalyzátoru vykrystaluje při ochlazení hydrazobenzen ve vysokém stupni . . čistoty. Tvorba katalyzátorového jodu poškozujícího reakci je při způsobu podle vynálezu silně . potlačena . nebo téměř zcela .odstraněna.The process according to the invention makes it possible to prepare highly pure. hydrazobenzene with a purity greater than 99.7% in high yield, for example. 97%, based. to the nitrobenzene used, on a technical scale. . The nitrobenzene used reacts almost quantitatively to hydrazobenzene and 2-3% aniline. The costly processing of the reaction solutions by acidifying the solutions separated from the catalyst, filtering out the salt formed, recrystallizing the hydrazobenzene is avoided, since the hydrazobenzene crystallizes out of the alkaline solutions free of catalyst in a high degree on cooling. . purity. The formation of catalyst iodine damaging the reaction in the process of the invention is strongly. suppressed. or almost completely removed.

Hydrogenace se provádí při tlaku vodíku od 0,1 MPa.The hydrogenation is carried out at a hydrogen pressure of 1 bar.

Je účelné a výhodné provádět reakci při zvýšeném-. tlaku vodíku, větším- než 0,1 MPa.It is expedient and advantageous to carry out the reaction at elevated temperatures. a hydrogen pressure of greater than 0.1 MPa.

Tlaky, při kterých je vyloučeno vření reakční směsi, jsou výhodné. Maximální tlak není pro reakci kritický, záleží pouze na maximálním tlaku, pro který je konstruována tlaková nádoba. S výhodou se pracuje během reakce .se stoupajícím, a s výhodou s neustále stoupajícím' tlakem.Pressures that prevent boiling of the reaction mixture are preferred. The maximum pressure is not critical to the reaction, it depends only on the maximum pressure for which the pressure vessel is designed. Preferably, the reaction is carried out during the reaction with increasing and preferably with increasing pressure.

Zásadně se může pracovat také při konstantním tlaku, přiče.mž hned na .začátku reakce se tlak .nastaví tak, ' aby při dosažení nejvyšši teploty byl alespoň tak . vysoký, aby se zabránilo varu reakční směsi.In principle, it is also possible to work at a constant pressure, whereby at the start of the reaction the pressure is adjusted so that it is at least at the highest temperature. high to avoid boiling of the reaction mixture.

Obecně se provádí hydrogenace při 20 až 12Ό “C, s výhodou až 90 °C. Výhodně se však pracuje při teplotě stoupající běhemIn general, hydrogenation is carried out at 20 to 12 ° C, preferably up to 90 ° C. Preferably, however, it is operated at a temperature rising during

O’4lO® 7O’4lO® 7

8reakce z 20^í:C na',133.°C, -- s výhodou - z - 20 °c n&OOŤG.8reakce 20 ^I: C '133. ° C - preferably - of - 20 ° C N & OOŤG.

-tlak·.například · z- 0,1 . MPa · na -8 MPa.-pressure · for example z-0.1. MPa · to -8 MPa.

Obseně; je - · roakce - · skončena . - asi· - po· -20« až. · 45minulách.Obseně; is - · year - · ended. - about · - after · -20 «to. · 45minutes.

Obecně se pracuje - tak, - že - se· -reaktor. -naplní, alkalicko-alkoholickým.- roztokem.- nitrobenzenu . a. · .hydrogenačním. - - .katalyzátorem, . přičemž: ae. reakční · . směs . použije v· takovém množství,.· aby·. . se · naplnilo · maximálně 80 - až 90· % ·.objemu ·-reaktoru,· čímž '.zůstane - plynový .prostor nad kapalinou. Proud'· - -.kapaliny se· - ·. nyní·, uvádí - .pomočiv .čerpadla do - oběhu tak, že· se - - .odnímá, 'proud · kapaliny, s· výhodou, na. nejspodnějším . konci - reaktoru, . a - .přivádí- - se . - · do - · trysky - -. uspořádané · na · vrcholku reaktoru.Generally, it works - so - that - becomes · -reactor. -fills with an alkaline-alcoholic solution of nitrobenzene. and. · hydrogenation. - - by a catalyst,. wherein: ae. reaction. mixture. to use in such quantities that:. . a maximum of 80-90% of the reactor volume has been filled, leaving a gas space above the liquid. The liquid stream is · - ·. It now brings the pump into circulation so that it removes the liquid stream, preferably, onto the pump. the lowest. end - reactor,. and - is fed. - - to - · nozzles - -. arranged at the top of the reactor.

Výborná·- je - tryska,· - která·.- rozprašuje - reakční -- roztok - do vodíkové atmosféry, -napájí vodíkem, takže '.se -'reakční- .roztok - a -vodík . v trysce .důkladně . - - smísí· a.· - společně·. · vstupují . v· .nej-jemnějším -rozptýlení, do vodíkového prostoru -.reaktoru. Ve -spodní· . části - reaktoru - se. - shromažďuje - - reakční · - roztok, - který. se. stále · přivádí -'Oběhovým · -čerpadlem.·'do - trysky.The nozzle which atomizes the reaction solution into a hydrogen atmosphere is supplied with a hydrogen supply, so that it is a reaction solution and a hydrogen. in the nozzle. - - mixed · and. · Enter. in the finest dispersion into the hydrogen space of the reactor. In-Bottom ·. parts - reactor - se. - collects - - reaction · - solution, - which. se. it is still supplied to the nozzle by a circulation pump.

Vodík..potřebný pro · reakci · . se- buď - nasává do - trysky z- reaktoru - a/nebo- ae - - přímo · přivádí.· -potrubím z · vodíkové’ '-bomby - do - - trysky. Popřípadě ·- se může - přivádět - do -. trysky směs vodíku · · a · -reakčního -- roztoku.Hydrogen required for reaction. either - sucks in the - nozzle from - the reactor - and / or - and e - - directly feeds it through the "hydrogen" --pipes - into the - - nozzle. Optionally, - can be - fed - into -. nozzle mixture of hydrogen · · and · reaction-solution.

Hydrogenace. - a. - zpracování - reakční - směsi ·· s.e - - provádí - · za. .nepřístupu - - kyslíku. - ze. vzduchu.Hydrogenation. - a. - processing - reaction - mixtures ··. .in oxygen access. - ze. air.

Při 'způsobu- - podle- -vynálezu-se ?s· výhodou . pracuje tak, že· - se - k-nasazeným ...složkám nebo · k - -reakční --směsí nepřidává .-žádná.· další voda.In the process according to the invention, it is advantageous. it works by: - adding - to the - deployed ... components, or - to the - reaction - mixture, adding no water.

• jako- . alkalická· č’nidle» přicházejí - v - - úvahu·,·.· · jak pcpsáncvýše· při -reakci v· -mísícím · autoklávu,-· - alkoholáty - ·alkalického.. kovu· a·/ /nebo: ' · hydroxidy - alkalického -: .kovu:. - - Výhodné · jsou-alkoholáty- - . alkalického - kovu. - . Popřípadě .se-;· může-nahradlt.: část - alkoholátu hydroxidem j alkalického . - kovu·.. - - například· - až- - 50 hmot. %.• as- . alkaline reagents come into consideration, both as above in reaction in the mixing autoclave, - alkali metal alcoholates, and / or: alkali metal hydroxides. Preferred are alcoholates. alkali - metal. -. If desired, it may be replaced by a portion of the alcoholate with alkali hydroxide. - metal · .. - - for example · - up to 50 wt. %.

• · Alkytový .'zbytek použitých · alkoholátů - může mít - libovolnou délku řetězce , · a rozvětvení, · obecně - však. 1. až.. .6, «.výhodou· 1 -·až - 4 atomy uhlíku.The alkyl residue of the alcoholates used may have - any chain length, and branching, - generally - however. 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.

•Výhodné·, jsou -. takové alkoholáty alkalického kovu, - zvláště· · draselné - a· sodné; které při· · reakci uvolní stejný. - alkohol,· jaký .-byl použitu: 'jako - rozpouštědlo . pro. nitro benzen. Výhodný jo me-thylát sodný·.· .nebo:draselný.Preferred are -. such alkali metal alcoholates, especially potassium and sodium; which in the reaction releases the same. the alcohol used as the solvent. for. nitro benzene. Sodium methylate or potassium is preferred.

jako- .•hydroxidy · alkalického kovu. - - přicházejí v úvahu s.dné- -nebo-draselné.such as alkali metal hydroxides. - suitable are - or - potassium.

Množství - alkalického .činidla je obecně · v rozmezí - 2 - až -20. · hmot. . %., s -výhodou . 5 až 15 - hmot. % ·. vztaženo > fe použitému.; alkoholu.The amount of alkaline reagent is generally in the range of -2 to -20. · Mass . %., with benefit . 5 to 15 wt. % ·. based on >used; alcohol.

Hydrogenový - nitrobenzen - se · může 'použít jako . 8 · až.-00 .% .hmot·.·, s/výhodou. 20 · až.- 45 % hmot, -roztok v -alkoholu. - Výhodně - se - použijí takové .i alkoholy, . - ve · kterých - je - jak - nitrobenzen, tak také alkalické 'činidlo rozpustné.Hydrogen - nitrobenzene - can be used as. 8 to 00% w / w, preferably. 20 to 45% by weight of solution in alcohol. Preferably, such alcohols are used. in which both the nitrobenzene and the alkaline reagent are soluble.

Vhodné alkoholy, jsou ·,-.· například- nízké alifatické nasycené jednomocné,·.· popřípadě rozvětvené- - - alkoholy· až - · s- 5 · · atomy · · -uhlíku. Výhodný je · methanol.Suitable alcohols are, for example, low aliphatic saturated monovalent, optionally branched, alcohols to 5 to 5 carbon atoms. Methanol is preferred.

Jako katalyzátory .se··- použijí · známé · hydrogenačuí ·. katalyzátory,· s · · výhodou · · vzácné· kovy,·, .například;· .'platina·· nebo · · palladium · apod.· · Výhodně . se· · použije .palladium· na uhlí; například obsi^i^ující · cca . 1 až 5 · ^o/hmot; Pd.Known hydrogenators are used as catalysts. catalysts, preferably noble metals, for example platinum or palladium, etc. Preferably. palladium on carbon is used; for example comprising approx. 1 to 5% by weight; Pd.

Katalyzátory se · použijí · · obecně · v- · množství 0,001 ' až . 0,01 · · hmot! · %·, s 'výhodou 0,002 až 0,004 hmot. %, · · vztaženo · na- .použitý nitrobenzen · a vypočítáno jako ·kov.The catalysts are generally used in an amount of 0.001 to 100. 0.01 · · mass! %, Preferably 0.002 to 0.004 wt. % Based on nitrobenzene used and calculated as metal.

Jakmile· ··je hydrogenace- .skončena, ·' filtruje .se-hork^c^. . reakční směs, aby se · oddí^ljl . katalyzátor · a. potom · se,· s-výhodou · · za· míchání, ochladí. Vykrystalovaný · hydrazobenzen · · se · jednoduše známým způsobem · -oddě]^lí_t.nap!řfklad ·· odstředěním· ··nebo· · filtrací, a · promyje se· vodným· .roztokem alkoholu.Once the hydrogenation is complete, it filters the hot. . the reaction mixture to partition. The catalyst is then cooled, preferably with stirring. Crystallized hydrazobenzene · · · · is simply known manner · -oddě] If _T ^ .nap! Řfklad ·· ·· or centrifugation · · · filtration and washed · · · A solution of aqueous alcohol.

Z · matečného· louhu · · se · 'odstraní· 'alkohol· destilací. · Organická·' fáze · zbylá· · na · spodku s-e. po, .oddělení · , vodno-alkalické · ·' fáze·-znovu použije v ·· příští · várce.The alcohol is removed from the mother liquor by distillation. The organic phase remains at the bottom of the s-e. after separation of the aqueous-alkaline phase, it is reused in the next batch.

Obrázek · ·ukazuje ·zařízení · fe · provádění způsobu-podle vynálezu s · · temperovatelným reaktorem · a s oběhem.vycházejícím-z reaktoru . · pro reakční směs, · která;·, se· í ' přes trysKu. společně s· . ‘vodíkem,· vede na-zpět* · do- reaktoru.The figure shows an apparatus for carrying out the process according to the invention with a temperature controllable reactor and with the circulation coming out of the reactor. For a reaction mixture which is passed through a nozzle. together with· . Vede hydrogen, · leads back to the reactor.

Reaktor · leje· tak dimenzovaný- ' aby ' .alespoň · 10 až· 20.% · jeho -Objemu-· bylo k dispozici · ·/akQ.· prostor.· proí-ply-n. · Reaktor- 1> seimůže · temper ovat 1 pláštěm · 9', tz-rn . buď · zahřívat,· · nebo. chladit. . Oběh 5' s·.· čerpadlem· · 2' vede · ·do ·· trysky 3; · ·&ογ&; je umístěna v. · hoření · části· reaktoru · li ví oblasti ·prostoru .·'pro· ' plyn a. která · dosahuje.·. · do . vQdíkovéhQ · .prostoru;' Přívod 'vedíku do- trysky 3.-vede·přes. .sací·· zai-ízsní fi,- . do kterého · se; přivádí · čerstvý-vodík· přívodem · ' 4b. a/nebo· · vodík · z · plynného. - prostoru 'reaktoru 1·.· přívodem - 4ai Йеак^· i-se· plní. - potrubím· 8í alkalickým.· roztokem .nitrobenzenu - - - - obsahujícím - - .katalyzátor·- - .zatímco ' produkt se - -ndbírá·. .-vypouštěcím-- ventilem - 7;The reactor is sized so that at least 10 to 20% of its volume is available to the space. The reactor 1 can be tempered by 1 jacket 9 ', i.e.. either heat, or. refrigerate. . The circulation 5 'with the pump 2' leads to the nozzle 3; · · & Ογ &; is located in the combustion part of the reactor if it knows the area of the gas space and which reaches. · Do. in space space; Supply of nozzle nozzle 3. leads through. . suction device. to which to; supplying fresh hydrogen through the inlet 4b. and / or hydrogen from gaseous. The reactor chamber 1 is fed through the inlet. - via piping · 8 with an alkaline solution of nitrobenzene - - - - containing a catalyst - while the product is removed. .-discharge-valve 7;

Oběhový - - systém .- 5-' je··.te-mparQvatelnýt • - Pracovní - způsob zařízení, je · popsán - v- - následujícím.The circulatory system is operable in the manner described in the following.

Do ·- reaktoru 1 se -naplní - potrubím - 8n ,pod dusíkovou - atmosférou·.: ' alkohoHcký,.- - roztok nitrabenzenu, alkalického činidla a- hydrogenačního .-katalyzátoru. . Po - - vypuzení - dusíku. vodíkem - - -se-. - reakční · -směs .ržáhřeje·. výměníkem - tepla - 9 'na - cca· 30 °G a - - čerpá.-s©· .^iryiskou 3. Potrubím 4a se upraví ' - tla^·. vodíku napříkladma - '0,2 - až -0,4- MPa.·· Přívod vodíku a- - teplota· - reakční - ·. směsi - se* -regulují: tak,- - aby se --.během - - hydcoganace - - tepoata· zvýšia-oři · - tlaku.. ,na . cca · ' 90 °C .· Po../skončené hydrogenaci -asi po 30 až 49 - -minutách - se •t^ia^-ění- směs odnímá z-- reaktoru .- pod - dusíkovou - - - .atmosférou - - vypnuštěcím - - ventilem - T a - za.- horka -se - -fil^l^iuije. - Po - ochlazení· se· - vykrystalovaný- hyd^i^a^zobenzen - odstředí a; promyje. - vodným 'roztokem - alkoholu, -s. - výhodou - methanolu.The reactor 1 is filled with 8n pipeline, under a nitrogen atmosphere, with an alcoholic solution of nitrabenzene, an alkaline reagent and a hydrogenation catalyst. . After - - expulsion - nitrogen. hydrogen - - -se-. - reaction · reaction mixture. 30 ° C and pumped with a heat exchanger 3. By line 4a the pressure is adjusted. hydrogen supply, for example, 0.2 to -0.4 MPa. the mixtures are regulated in such a way that, during the hydrocoganation, the heat is increased to the pressure. 90 ° C. After the hydrogenation is complete after 30 to 49 minutes, the mixture is removed from the reactor under a nitrogen atmosphere. a discharge valve - T and a hot -se - filter. After cooling, the crystallized hydrobromic acid is centrifuged and; washes. an aqueous alcohol solution; - preferably - methanol.

Jako rozprašovací -tryskyise·· mohou- použít' všechny známé trysky, které umožňují důkladné smíšení kapalných, pevných a plynných fází uvnitř trysky.All known nozzles which allow thorough mixing of the liquid, solid and gaseous phases within the nozzle can be used as spray nozzles.

Následující přílkady dokládají vysoké výtěžky a dobrou čistotu hydrazobenzenu a kráčkou .reakční dobu.The following additions demonstrate high yields and good purity of hydrazobenzene and bun reaction time.

Příklad 1 litrový mísící autokláv, propláchnutý dusíkem, se naplní 2400 g 10 % hmot, methanolického roztoku methylátu sodného. 1000 g nitrobenzenu a 2 g palladia na uhlí (2 hmot. % Pd = 0,04 Pd). Po vytěsnění dusíku vodíkem se směs zahřeje za intenzivního míchání (1400 ot/m) asi na 30 až 40° Celsia. Přívod vodíku a chlazení reakční směsi se potom reguluje tak, aby ise teplota zvýšila z 30 na 90 °C a tlak z 0,2 MPa na 1 MPa. Asi po 30 minutách je hydrogenace skončena. Roztok se za horka filtruje v dusíkové atmosféře, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným methanolem a potom se vysuší. Promývací kapalina se spojí s filtrátem. Po oddestilování methanolu se oddělená organická fáze opět přidá do příští várky. Asi po 10 várkách se anilin destilačně odstraní. Získá se průměrně 730 gramů hydrazobenzenu o 99,7% čistotě. Výtěžek je 97,6%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu.EXAMPLE 1 A nitrogen-purged mixing autoclave was charged with 2400 g of a 10% by weight, methanolic sodium methylate solution. 1000 g nitrobenzene and 2 g palladium on carbon (2 wt% Pd = 0.04 Pd). After nitrogen is displaced by hydrogen, the mixture is heated to about 30-40 ° C with vigorous stirring (1400 rpm). The hydrogen supply and cooling of the reaction mixture is then controlled so that the temperature is increased from 30 to 90 ° C and the pressure from 0.2 MPa to 1 MPa. After about 30 minutes, the hydrogenation is complete. The solution is filtered hot under a nitrogen atmosphere, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged. The filter cake was washed several times with aqueous methanol and then dried. The wash liquid is combined with the filtrate. After methanol was distilled off, the separated organic phase was again added to the next batch. After about 10 batches, the aniline was removed by distillation. An average of 730 grams of hydrazobenzene of 99.7% purity is obtained. The yield is 97.6% based on the nitrobenzene used.

Příklad 2Example 2

Ve stejné aparatuře jaiko v příkladu 1 se hydrogenuje 1230 g nitrobenzenu ve 2400 g 9 % hmot, methanoliokého roztoku methylátu sodného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje talk, aby teplota roztoku pomalu zvýšila na 90 °C. Asi po 30 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje pod dusíkovou atmosférou, aby se oddělil katalyzátor. Po přídavku vody se vykrystalovaný hydrazobenzen odfiltruje. Filtrační koláč se promyje vodným roztokem methanolu a hydrazobenzen se suší při 70—80 °C. Výtěžek, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu. je 94% (864 gramů) teorie. Bod tání 126°C.In the same apparatus as in Example 1, 1230 g of nitrobenzene was hydrogenated in 2400 g of a 9 wt% methanolic sodium methylate solution in the presence of 2 g of palladium on carbon (as in Example 1). The hydrogen supply and the cooling of the reaction mixture were controlled to increase the temperature of the solution slowly to 90 ° C. After about 30 minutes the reduction is complete. The solution is hot filtered under a nitrogen atmosphere to separate the catalyst. After addition of water, the crystallized hydrazobenzene is filtered off. The filter cake was washed with aqueous methanol and the hydrazobenzene was dried at 70-80 ° C. Yield based on nitrobenzene used. is 94% (864 grams) of theory. Melting point 126 ° C.

Příklad 3Example 3

Jaiko v příkladu 1 se hydrogenuje roztok 2000 g nitrobenzenu ve 2400 g methanolického roztoku methylátu sodného (cca 10 hmot. %) za přídavku 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Přitom stoupne vnitřní teplota autoklávu na 99 °C. Asi po 45 minutách je redukce skončena. Roztok se filitruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Zpracování filtrátu a čištění a sušení hydrazobenzenu je stejné jako v příkladu 1. V průměru se získá z jedné várky 1437 g hydrazobenzenu o bodu tání 127 až 128 °C.As in Example 1, a solution of 2000 g of nitrobenzene in 2400 g of methanolic sodium methylate solution (about 10% by weight) is hydrogenated with the addition of 2 g of palladium on carbon (as in Example 1). The internal temperature of the autoclave rises to 99 ° C. After about 45 minutes the reduction is complete. The solution was filtered, cooled and the crystallized hydrazobenzene was centrifuged. The treatment of the filtrate and the purification and drying of hydrazobenzene are the same as in Example 1. On average, 1437 g of hydrazobenzene having a melting point of 127 DEG-128 DEG C. are obtained per batch.

P ř í к 1 a d 4Example 1 a d 4

Jako v příkladu 1 se hydrogenuje roztok 1090 g nitrobenzenu ve 2000 g 10 % hmot, methanoliokého roztoku mehylátu draselného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Přívod vodíku a chlazení se reguluje tak, aby se teplota roztoku zvýšila asi na 90 °C. Asi po 30 minutách je redukce skončena. Filtrační koláč se promyje methanolem a suší pri 60—80 °C. Zpracování filtrátu odpovídá příkladu 1. Výtěžek je 95 procent teorie, vztaženo к nitrobenzenu.As in Example 1, a solution of 1090 g of nitrobenzene in 2000 g of a 10% by weight, methanolic potassium mehylate solution was hydrogenated in the presence of 2 g of palladium on carbon (as in Example 1). The hydrogen supply and cooling were controlled to raise the temperature of the solution to about 90 ° C. After about 30 minutes the reduction is complete. The filter cake was washed with methanol and dried at 60-80 ° C. The work up of the filtrate corresponds to Example 1. The yield is 95 percent of theory based on nitrobenzene.

Příklad 5Example 5

Jako v příkladu 1 se hydrogenuje roztok 500 g nitrobenzenu v 1500 g 10 % hmot, ethanolického roztoku ethylátu sodného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Chlazení reakční smsěi se reguluje tak, aby teplota roztoku se pomalu zvýšila z 30 na 99 °C. Asi po 30 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje, aby se oddělil katalyzátor. Po přídavku vody se vykrystalovaný hydrazobenzen odstředí. Filtrační koláč se promyje vodným ethanolem a hydrazobenzen se suší při 70—80 °C. Výtěžek, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu, je 93 % teorie, bod tání 125—126 °C.As in Example 1, a solution of 500 g of nitrobenzene in 1500 g of a 10% by weight, ethanolic solution of sodium ethylate was hydrogenated in the presence of 2 g of palladium on carbon (as in Example 1). Cooling of the reaction mixture is controlled so that the temperature of the solution slowly increases from 30 to 99 ° C. After about 30 minutes the reduction is complete. The solution is hot filtered to separate the catalyst. After addition of water, the crystallized hydrazobenzene is centrifuged. The filter cake was washed with aqueous ethanol and the hydrazobenzene was dried at 70-80 ° C. The yield, based on the nitrobenzene employed, was 93% of theory, melting point 125-126 ° C.

Příklad 6Example 6

500 g nitrobenzenu se hydrogenuje v 5 % hmot, isopropanolickém roztoku isopropylátu sodného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Chlazení reakční směsi se reguluje talk, aby teplota roztoku sítoupla na 80 ^qC. Po 50 minutách je reakce skončena. Filtrační koláč se promyje a při 80 °C se suší. Zpracování filtrátu odpovídá příkladu 1. Výtěžek je 91 % teorie, vztaženo к nitrobenzenu.500 g of nitrobenzene are hydrogenated in 5% by weight, isopropanolic sodium isopropylate solution in the presence of 2 g of palladium on carbon (as example 1). Cooling the reaction mixture is controlled talk to sítoupla solution temperature at 80 ^Q C. After 50 minutes the reaction is complete. The filter cake was washed and dried at 80 ° C. The work up of the filtrate corresponds to Example 1. The yield is 91% of theory based on nitrobenzene.

Příklad 7 litrový autokláv, propláchnutý dusíkem, který je vybaven rychloběžným míchadlem, vytápěcím a chladicím zařízením a přívodním otvorem pro vodík a měřidlem teploty a tlaku, se naplní 1000 g nitrobenzenu, 2400 gramů methanolu, 250 g КОН a 2 g palladia na uhlí (2 hmot. % = 0,04 g Pd). Po vytěsnění dusíku vodíkem se směs obsahující vodík opatrně zahřeje za rychlého míchání (1409 ot/m] na 30°C. Další přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby se /teplota roztoku neustále zvyšovala z 30 na 90 °C. Asi po 30 minutovém míchání, počítáno od dosažení 30 ^QC, je hydrogenace skončena. Rožtok se za horka zfiltruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným roztokem methanolu a promývací kapalina se spojí s fnitrátem.EXAMPLE 7 A nitrogen purged autoclave equipped with a high-speed stirrer, heating and cooling device and a hydrogen inlet and temperature and pressure gauge was charged with 1000 g of nitrobenzene, 2400 g of methanol, 250 g of CO К and 2 g of palladium on carbon (2). wt% = 0.04 g Pd). After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the hydrogen-containing mixture is carefully heated to 30 ° C with rapid stirring (1409 rpm). after stirring for 30 minutes, calculated from a 30 C ^Q, the hydrogenation was complete. the solution was filtered hot, cooled and crystallized hydrazobenzene centrifuged. the filter cake was repeatedly washed with aqueous methanol and the washings combined with the fnitrátem.

Po oddestilování methanolu se opět při284007 dá organická fáze do příští váťky. Asi po 10 várkách se destilačně odstraní anilin. Získá se průměrně 700 g hydrazobenzenu o čistotě > 99,5 %. Výtěžek je 94%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu; bod tání 127 °C. :After the methanol was distilled off, the organic phase was returned to the next batch at 284007. After about 10 batches, the aniline was removed by distillation. An average of 700 g of hydrazobenzene with a purity of> 99.5% is obtained. The yield is 94% based on nitrobenzene used; mp 127 ° C. :

P ř í 'к 1 a d 8Example 1 a d 8

Jako v příkladu 7 se hydrogenuje roztok 1000 g nitrobenzenu a 200 g KOH ve 2000 g methanolu za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 7). Přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby se teplota roztoku zvýšila z 30 na 90 °C. Asi po 30 minutách je reakce skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odfiltruje. Filtrační koláč promytý methanolem se suší při 70—80 °C, Matečný louh se zpracuje stejně, jak popsáno v příkladu 7. Výtěžek je 896 g hydrazobenzenu (93%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu) o bodu tání 126—127° Celsia. :As in Example 7, a solution of 1000 g of nitrobenzene and 200 g of KOH in 2000 g of methanol was hydrogenated in the presence of 2 g of palladium on carbon (as in Example 7). The hydrogen supply and cooling of the reaction mixture was controlled to raise the temperature of the solution from 30 to 90 ° C. After about 30 minutes the reaction is complete. The solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is filtered off. The filter cake washed with methanol is dried at 70-80 ° C. The mother liquor is treated as described in Example 7. The yield is 896 g of hydrazobenzene (93% based on nitrobenzene used) of melting point 126-127 ° C. :

Příklad 9Example 9

Jako v příkladu 7 se hydrogenuje roztok 1000 g. nitrobenzenu a 200 g NaOH ve 2000 gramech methanolu za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 7). Chlazení reakční směsi se reguluje taik, aby teplota roztoku se pomalu zvýšila z 30 na 90 °C. Asi po 30 minutách je redukce sloučena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odfiltruje.. Filtrační koláč promytý methanolem se suší při 70 až 80 °C. Matečný louh se. zpracuje stejně, jak popsáno v příkladu 7. Získá se 694 g hydrazobenzenu (93%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu) o čistotě > 99,5 procenta a bodu tání 127 °C.As in Example 7, a solution of 1000 g of nitrobenzene and 200 g of NaOH in 2000 g of methanol was hydrogenated in the presence of 2 g of palladium on carbon (as in Example 7). Cooling of the reaction mixture was controlled so that the temperature of the solution slowly increased from 30 to 90 ° C. After about 30 minutes the reduction is combined. The solution was filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene was filtered off. The filter cake washed with methanol was dried at 70-80 ° C. Mother liquor is. 694 g of hydrazobenzene (93% based on the nitrobenzene used) of a purity of > 99.5 percent and a melting point of 127 [deg.] C. is obtained.

Příklad 10Example 10

Jako v;.pří kladu 7 se naplní roztok 1000 g nitrobenzenu a 240 g KOH ve. 2400 g methanolu a 2 g palladia na uhlí a zahřeje se asi na 80°C.As in Example 7, a solution of 1000 g of nitrobenzene and 240 g of KOH in water was charged. 2400 g of methanol and 2 g of palladium on carbon and heated to about 80 ° C.

Po vytěsnění dusíku vodíkem se zapne míchadlo. přívod vodíku a chlazení reakční směsi se; reguluje tak, aby teplota zůstala asi na 80 °C. Po 35 minutách je hydrogenace skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným methanolem a promývací kapalina se spojí; s filtrátem. Po oddestilování methanolu se vodná fáze oddělí a organická fáze se opělt přidá к příští várce. Asi po 10 várkách se odstraní destilačně anilin. PrůPříklad 12After nitrogen was displaced by hydrogen, the stirrer was turned on. supplying hydrogen and cooling the reaction mixture; regulates so that the temperature remains at about 80 ° C. After 35 minutes, the hydrogenation is complete. The solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrobenzene is centrifuged. The filter cake was washed several times with aqueous methanol and the washings were combined; with filtrate. After the methanol was distilled off, the aqueous phase was separated and the organic phase was again added to the next batch. After about 10 batches, the aniline was removed by distillation. EXAMPLE 12

Reaktor se naplní 800 kg 10% meithanolického roztoku methylátu draselného, 500 kilogramů nitrobenzenu a 700 g palladia na uhlí. Přívod vodíku a teplota reakční směsi se reguluje tak, aby se během hydrogenace teplota zvýšila při stoupajícím tlaku asi na 90 °C. Asi po 40 minutách je .hydrogenace skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným mothanolem a promývací kapalina se spojí s filtrátem. Zpracování a opětovné použití matečného louhu je popsáno v .příkladu 11. Průměrný výtěžek je 96 procent (360 kg) hydrazobenzenu. Bod tání 127 až 128 °C.The reactor was charged with 800 kg of a 10% meithanolic potassium methylate solution, 500 kg of nitrobenzene and 700 g of palladium on carbon. The hydrogen supply and the temperature of the reaction mixture were controlled so as to raise the temperature to about 90 ° C at an increasing pressure during hydrogenation. After about 40 minutes, the hydrogenation is complete. The solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged. The filter cake was washed several times with aqueous methanol and the wash was combined with the filtrate. The treatment and reuse of the mother liquor is described in Example 11. The average yield is 96 percent (360 kg) of hydrazobenzene. Melting point 127-128 ° C.

Příklad 13Example 13

Reaktor se naplní 800 kg methanolu, 80 kg KOH, 350 kg nitrobenzenu a 600 g palladia na uhlí. Po vytěsnění dusíku vodíkem se roztok hydrogenuje. Přívod vodíku a. chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby teplota roztoku stoupla z 20 na 90 °C. Asi po 35 minutách je hydrogenace skončena, .roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí,. Čištění hydrazobenzenu a zpracování filtrátu je stejné, jak popsáno v příkladu 11. Průměrně se získá 246 kg hydrazobenzenu o čistotě > 99,5%. Výtěžek 94%, vztaženo, к nasazenému nitrobenzenu. Bod tání 127 °C.The reactor is charged with 800 kg of methanol, 80 kg of KOH, 350 kg of nitrobenzene and 600 g of palladium on carbon. After nitrogen is displaced by hydrogen, the solution is hydrogenated. The hydrogen supply and the cooling of the reaction mixture are controlled so that the temperature of the solution rises from 20 to 90 ° C. After about 35 minutes, the hydrogenation is complete, the solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged. The purification of the hydrazobenzene and the treatment of the filtrate are the same as described in Example 11. On average, 246 kg of hydrazobenzene with a purity of> 99.5% are obtained. Yield 94% based on nitrobenzene used. Melting point 127 ° C.

Příklad 14Example 14

Reaktor se naplní 800 kg methanolu, 80 kg NaOH, 400 kg nitrobenzenu a 600 g palladia na uhlí. Hydrogenace je popsána v příkladu 11. Po 35 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč, promytý methanolem, se suší při 70—80 °C. Získá se 280 kg hydrazobenzenu o čistotě >99,5 % a bodu tání 127° Celsia (výtěžek 93,5% teorie).The reactor is charged with 800 kg of methanol, 80 kg of NaOH, 400 kg of nitrobenzene and 600 g of palladium on carbon. Hydrogenation is described in Example 11. After 35 minutes the reduction is complete. The solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged. The filter cake, washed with methanol, is dried at 70-80 ° C. 280 kg of hydrazobenzene are obtained with a purity of> 99.5% and a melting point of 127 ° C (yield 93.5% of theory).

Příklad 15Example 15

Roztok 1200 kg 10% roztoku ethylátu sodného a 400 kg nitrobenzenu se hydrogenuje za přítomnosti 800 g palladia na uhlí. Chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby se teplota roztoku pomalu zvýšila ze 30 na 90 °C. Asi po 45 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje, aby se oddělil katalyzátor. Po přídavku vody se vykrystalovaný hydrazobenzen odstředí. Filtrační koláč se promyje vodným ethanolem a hydrazobenzen se vysuší při 70—80 °C. Výtěžek je 92 % teorie, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu. Bod tání 125 až 126 °C.A solution of 1200 kg of 10% sodium ethylate solution and 400 kg of nitrobenzene is hydrogenated in the presence of 800 g of palladium on carbon. Cooling of the reaction mixture is controlled so that the temperature of the solution slowly increases from 30 to 90 ° C. After about 45 minutes the reduction is complete. The solution is filtered hot to separate the catalyst. After addition of water, the crystallized hydrazobenzene is centrifuged. The filter cake was washed with aqueous ethanol and the hydrazobenzene was dried at 70-80 ° C. The yield is 92% of theory based on the nitrobenzene used. Melting point 125-126 ° C.

měrně se získá 290 kg hydrazobenzenu oⁱ čistotě > 99,7 %, což odpovídá výtěžku 97 procent teorie, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu. Bod tání 127 °C.290 kg of hydrazobenzene with ^a purity of > 99.7% were obtained, corresponding to a yield of 97 percent of the theory based on the nitrobenzene employed. Melting point 127 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in an alcoholic solution, characterized in that an alkali metal alcoholate derived from a C 1 -C 10 alcohol and / or an alkali metal hydroxide in an amount of 2 to 20 wt. %, preferably 5 to 15% by weight, based on the alcohol used, and the hydrogenation is carried out at a pressure equal to or greater than 1 bar and at a temperature in the range of 20 to 120 ° C, preferably 20 to 90 ° C, and using palladium or platinum as a catalyst in an amount of 0.001 to 0.01% by weight, preferably 0.002 to 0.004% by weight, based on the nitrobenzene used, while keeping the reaction mixture in turbulent motion.

2. A process according to claim 1, wherein the reaction mixture mixed with hydrogen is sprayed into a hydrogen atmosphere.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out at increasing pressure.

4. Process according to claim 1, characterized in that nitrobenzene is used as 8-60% by weight, preferably 20-45% by weight, of an alcohol solution containing dissolved alkali metal alcoholate, optionally with one part of the alcoholate. replaced by an alkali metal hydroxide.

Process according to Claims 1 to 4, characterized in that palladium on carbon, preferably palladium on carbon with 1 to 5% palladium, is used as catalyst.

6. The process according to claim 1, wherein the alkali metal alcoholates contain an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl.

7. A process as claimed in claim 1, wherein sodium or potassium alcoholates are used.

8. A process as claimed in any one of claims 1 to 7, wherein the alkali metal alcoholates are used which liberate the same alcohol used in the reaction as the natural benzobenzene solvent.

Apparatus for carrying out the method according to Claims 1 to 8, characterized in that it comprises a tempered reactor (1) and a circulating system (5) comprising a pump (2) and a spray nozzle (3j) located in the combustion portion of the reactor (1) .