CS204007B2 - Process for preparing hydrazobenzene - Google Patents
Process for preparing hydrazobenzene Download PDFInfo
- Publication number
- CS204007B2 CS204007B2 CS511777A CS511777A CS204007B2 CS 204007 B2 CS204007 B2 CS 204007B2 CS 511777 A CS511777 A CS 511777A CS 511777 A CS511777 A CS 511777A CS 204007 B2 CS204007 B2 CS 204007B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- alkali metal
- hydrazobenzene
- solution
- hydrogen
- Prior art date
Links
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QQGISFDJEJMKIL-JAIQZWGSSA-N (5z)-5-[[3-(hydroxymethyl)thiophen-2-yl]methylidene]-10-methoxy-2,2,4-trimethyl-1h-chromeno[3,4-f]quinolin-9-ol Chemical compound C1=CC=2NC(C)(C)C=C(C)C=2C2=C1C=1C(OC)=C(O)C=CC=1O\C2=C/C=1SC=CC=1CO QQGISFDJEJMKIL-JAIQZWGSSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical class [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N mercury sodium Chemical compound [Na].[Hg] MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ZNCXUFVDFVBRDO-UHFFFAOYSA-N pyridine;sulfuric acid Chemical compound [H+].[O-]S([O-])(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 ZNCXUFVDFVBRDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001023 sodium amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/10—Hydrazines
- C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Předmětem vynálezu je způsob přípravy hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenací nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku.
Je známo, že katalytickou redukcí nilrobenzenu vodíkem za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů vznikne hydrazobenzen.
K. Bnandt a J. Steiner, Berichte 55, 886 prováděli hydrogenací v laboratorním měřítku ve zředěném, slabě alkalickém vcdncalkoholickém-KOH — roztoku za přítomnosti palladia na uhlí jako .katalyzátoru. Reakční doba byla při dávce pouze 2 g.initrobenzenu ve 30 cm? alkoholu, 8 cm? vody a
5. cm3 2-n-hydroxidu draselného za přítomnosti 0,2 g palladia na uhlí 4 hodiny. Při zpracování se kapalina ihned po skončení redukce okyselila kyselinou octovou, aby se odstranil vliv zásady, urychlující, oxidaci hydrazobenzenu. Po opětovném zahřátí se roztok žfiltroval. Z ochlazeného filtrátu se vyloučil hydrazobenzen ve výtěžku 80 % teorie.
Za účelem zvýšení výtěžků navrhl V. P.
Schmonina a D. V. Sokolovski (SU-PS 16-5
174) provádět, redukci za přítomnosti pyridinu. Přitom se přetržitým způsobem redukovalo laboratorně přijatelné množství, 0,5 g nitrobenzenu. Po redukci 2 až 3 dávek se směs zpracovala tak, že se filtroval roztok oddělený dekantací cd katalyzátoru a okyselil kyselinou sírovou. V dalším: stupni se odfiltroval pyridinsulfát. Uvedený 97% výtěžek hydrazobenzenu byl stanoven polarograf icky v dekantovaném roztoku. Skutečně získané výtěžky čistého hydrazobenzenu jsou však mnohem, nižší.
Technická výroba hydrazobenzenu katalytickou hydrogenací je podle popsaných způsobů při dosažených výtěžcích a nákladných způsobech zpracování a čištění nehospodárná, takže redukce nitrobenzenu v technickém měřítku se provádí téměř výhradně elektrochemickým způsobem s amalgamem sodíku nebo s kovy, jako zinkem a železem.
Tyto, známé způsoby však mají rovněž značné nevýhody. Redukce nitrobenzenu na hydrazobenzen je neúplná a. vznikají, vedlejší produkty, které snižují výtěžky, Z tohoto· důvodu a za použití pomocných látek,.jako například pyridinu, rtuti nebo zinku, je příprava čistého hydrazobenzenu v technickém měřítku velice ztížena nebo nemožná.
Proto bylo:úkolem zvýšit reakční rychlost,.
potlačit· vedlejší , reakce a . odstranit nákladné zpracování reakční směsi.
Tento úkol se vyřeší podle vynálezu tak, že se provádí hydrogenace nitrobenzenu za přítomnosti alkoholátu a/nebo hydroxidu alkalického kovu při zvýšeném tlaku a při teplotě až 120 °C.
Způsob přípravy hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenaci nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku se . vyznačuje ' tím, že jako. alkalické činidlo ' se použije alkoholát alkalického kovu odvozený od alkoholu s 1 ' až 10 atomy uhlíku a/nebo hydroxid alkalického kovu v množství 2 až 20 % hmot., s výhodou 5 až 15 % hmot., vztaženo· .k použitému alkoholu, a hydrogenace se provádí při tlaku stejném · nebo větším než 0,1 .. MPa a při teplotě v rozmezí 20 až 120 °C, s výhodou 20 až 90 °C, a za použití palladia nebo ’’ platiny jako · katalyzátoru v množství 0,001 až 0,01 % hmot., s výhodou 0,002 až 0,004 ·% · hmot., vztaženo k nasazenému nitrobenzenu, přičemž se reakční směs udržuje v turbulentním pohybu.
Při pou . 1tí hydroxidu alkalického kovu jako jediného zásaditého činidla dosáhne až 94% výtěžků. Přestože se použije nitrobenzen ve vysoké koncentraci, získá se hydrazobenzen a 6,8 ' % anilinu . a téměř žádné vedlejší produkty (0,3 %].
Ještě .lepších výsledků . se dosáhne .při použití alkoholátu alkalického kovu jako zásaditého činidla, tedy ve výhodném . provedení vynálezu je prospěšnější -použít alkoholát alkalického . kovu jako jediné zásadité činidlo, popřípadě se může nahradit část . alkoholátu ' alkalického kovu, například až 50%, hydroxidem alkalického kovu, s výhodou hydroxidem draselným nebo hydroxidem· sodným.
Překvapivým způsobem se potlačí při použití alkoholátu alkalického kovu . jako zásaditého činidla tvorba anilinu a téměř zcela se zabrání tvorbě nežádoucích vedlejších produktů.
Při reakci vznikající voda reaguje s alkoholátem alkalického kovu na hydroxid alkalického kovu a alkohol.
Spotřebou vody se ' zvýší rozpustnost hydrazobenzenu a tím se zlepší výtěžek na jednotku prostoru a času .o '50 % oproti alkoholickému roztoku, který obsahuje jako jediné alkalické činidlo hydroxid alkalického kovu.
Způsobem podle vynálezu .se . dosáhne při použití alkoholátů alkalického kovu až 98 procentního výtěžku hydrazobenzenu v poměrně krátké reakční době. Použitý . nitrobenzen zreaguje téměř kvantitativně na hydrazobenzen a 2 až 3 % anilinu. Při použití alkoholátů alkalického. kovu . a/nebo hydroxidů alkalického kovu se ušetří .nákladné zpracování reakčních roztoků okyselením roztoků .oddělených od katalyzátoru, odfiltrováním přitom vzniklých solí, překrystalováním· hydrazobenzenu, neboť hydrazobenzen vykrystaluje při ochlazení z alkalického roztoku zbaveného katalyzátoru v čistotě průměrně 99,6 až 99,7 %.
Nitrobenzen se může použít jako poměrně koncentrovaný roztok v alkoholu, čímž se podstatně zvýší výtěžky na jednotku prostoru a času ve srovnání s .doposud známými způsoby, při .kterých se pracuje ve zředěných roztocích.
Obecně se použije nitrobenzen jako 8 až 60 . % hmot., .s výhodou jako. 20—45. % hmot, roztok v alkoholu.
Jako alkoholy se použijí takové, ve kterých je rozpustný jak nitrobenzen, tak alkoholát nebo hydroxid alkalického kovu.
Vhodné alkoholy jsou například nízké alifatické nasycené jednomocné, popřípadě rozvětvené alkoholy až s 5 atomy uhlíku. Výhodný je methanol.
Jako alkoholáty alkalického kovu se s výhodou použijí alkoholáty sodné nebo draselné. Alkylový zbytek použitých alkoholátů může .mít libovolnou délku řetězu a libovolné rozvětvení, obecně však 1 až 10, s výhodou až 5 atomů uhlíku.
Výhodně·. jsou takové alkoholáty alkalického kovu, obzvláště sodné nebo draselné, které při reakci uvolňují stejný alkohol,· jaký byl použit jako rozpouštědlo pro nitrobenzen.
Výhodné jsou alkoholáty sodné nebo- draselné, obzvláště methylát sodný nebo . draselný.
Jako hydroxidy alkalického kovu .se s výhodou použijí hydroxidy sodné nebo· . draselné, ačkoliv se zásadně mohou použít hydroxidy lithné, rubidné a česné.
K . dosažení pokud možno dobré látkové výměny mezi plynnou fází a kapalinou se reakční směs udržuje výhodně v neustálém pohybu.
Hydrogenace a také zpracování reakční směsi se provádí za nepřístupu kyslíku ze vzduchu. Použité přístroje se pro tento účel proplachují předem . inertním·· plynem, například dusíkem. Dusík se potom vytěsní vodíkem.
Při způsobu podle vynálezu se s výhodou pracuje tak, že .se k použitým .složkám nebo ' reakční směsi nepřidá žádná další voda. Nepatrné množství vody .však . obecně neškodí, takže jednotlivé složky se nemusí použít jako zcela bezvodé složky.
Způsob podle vynálezu se může například provádět v autoklávu vybaveném topným- a chladicím zařízením, který je opatřen rychloběžným m-íchadlem, přívodním ’ otvorem pro. vodík a .měřidlem teploty a tlaku.
Reaktor se výhodně naplní reakční směsí maximálně do 80% .kapacity.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí tím způsobem, že ' se hydrogenace za7 čne .zahříváním reakčních složek obsahujících vodík na cca 30 °C a potom se další hydrogenace provádí za chlazení reakční směsi a za regulace přívodu vodíku tak, aby se potlačila tvorba anilinu. Přitom stoupne tlak například z 0,1 na 1 MPa.
Zásadně se může při způsobu podle vynálezu také pracovat při konstantním tlaku, přičemž hned na začátku reakce .se tlak . nastaví tak, aby .při dosažení nejvyšší teploty byl tak vysoký, aby se zabránilo varu reakční směsi.
Výhodně se však pracuje při stoupajícím, s výhodou neustále stoupajícím tlaku.
Další možnost, i když ne výhodná, spočívá v tom, že se reakční směs zahřeje před uvedením vodíku na konečnou teplotu reakce, s výhodou 70 až 90 °C, a potom za rychlého míchání .reakční směsi se uvádí . vodík, přičemž přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby teplota zůstala v podstatě konstantní.
Optimální reakční doba při provádění způsobu podle vynálezu · se zjistí výhodně z dřívějšího pokusu podle velikosti tlakové nádoby, kapacity míchacího. zařízení apod. Směrná čísla pro ' 5 1 autoklávy se mohou. vyčíst z příkladů.
Maximální tlak není pro reakci kritický, nýbrž závisí pouze na maximálním tlaku, pro který je konstruována tlaková nádoba.
Fři provádění způsobu podle vynálezu se například postupuje tak, že se autokláv po vytlačení kyslíku dusíkem naplní roztokem alkoholátu alkalického kovu nebo· roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo roztokem hydroxidu a alkoholátu alkalického kovu, nitrobenzenem a palladiem- na uhlí. Po vytěsnění dusíku vodíkem se reakční směs za intenzivního míchání zahřívá. Přívod vodíku a chlazení se .reguluje p-o-tom tak, aby teplota reakčního roztoku během cca 20 až. 40 minut ·(avšak v závislosti na hydrogenovQném· množství) stoupla na ’ 120° Celsia, . s výhodou na 90 °C. Tlak se přitom zvýší z 0·,1 MPa například na 1 MPa. Po uvolnění tlaku se ještě horká reakční směs za horka filtruje, aby se oddělil katalyzátor, a potom se s výhodou za míchání ochladí. Filtrace a následující míchání se provádějí účelně za nepřístupu kyslíku ze vzduchu, .s výhodou v dusíkové atmosféře. Vykrystalovaný hydrazobenzen se oddělí centrifugou nebo filtrací a promyje se vodným· roztokem alkoholu. Z matečního louhu se oddělí destilací alkohol a přivede se do· příští várky. Organická fáze zbylá na spodku se oddělí a přivede do další várky.
Obecně není zapotřebí překrystalování, neboť se hydrazobenzen vyloučí v čistotě > 99 až 99,7%.
Ukázalo se, že při výše popsané reakci v mísícím autoklávu . nastávají obtíže, když se pracuje ve velkém technickém měřítku (tunová množství).
Proto vznikl úkol zlepšit při přípravě hydrazobenzenu ve velkém technickém měřítku výtěžky, zvýšit výtěžky na jednotku prostoru a času a současně potlačit nežádoucí vedlejší reakce.
Bylo zjištěno, že se mohou tyto těžkosti odstranit, když .se · provádí katalytická hydrogenace nitrobenzenu v alkalic.ko-alkoholickém roztoku v aparatuře, ve které se reakční směs tlačí pomocí oběhového čerpadla tryskou a .smíchaná s vodíkem se rozpráší; do . vodíkové atmosféry reaktoru.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se proto postupuje tak, že se při přípravě hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenací nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku pracuje tím způsobem, že se .reakční směs smíchaná s vodíkem rozprašuje do vodíkové atmosféry.
Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu se . vyznačuje .tím, že se skládá z temperovatelného reaktoru 1 a oběhového systému 5, zahrnujícího čerpadlo 2 a rozprašovací trysku 3, která je umístěna v hoření části reaktoru 1.
Hlavními částmi hydrogenačního zařízení podle vynálezu je temperovatelný .reaktor, čerpadlo, rozprašovací tryska, . například . Venturiho trubice nebo vodoproudové čerpadlo, a regulátor teploty a tlaku.
Neočekávaným způsobem se . dosáhlo pomocí trysky a . následujícího rozprášení obzvláště dobré látkové výměny mezi plynnou fází, kapalinou a katalyzátorem.
Způsobem podle vynálezu je možné zkrátit šestUhodinovou. reakční dobu, pozorovanou ve velkých mísících autokláve-ch, například na 35 až 40 minut, tj. . na 1/10.
Dále je výhodné, že výtěžky jsou přes dvojnásobnou koncentraci nitrobenzenu ve srovnání s. dřívějšími způsoby o 2:5. % lepší.
Způsobem podle vynálezu je možné provádět přípravu vysoce čistého. hydrazobenzenu o čistotě větší než 99,7 % ve vysokém : výtěžku, například. 97 %, vztaženo. k použitému nitrobenzenu, v technickém měřítku. . Použitý .nitrobenzen zareaguje téměř kvantitativně na hydrazobenzen a 2 až 3 % anilinu. Ušetří se nákladné zpracování reakčních .roztoků okyselením roztoků oddělených od katalyzátoru, odfiltrováním přitom vzniklé soli, překrystalováním hydrazobenzenu, protože z alkalických roztoků zbavených katalyzátoru vykrystaluje při ochlazení hydrazobenzen ve vysokém stupni . . čistoty. Tvorba katalyzátorového jodu poškozujícího reakci je při způsobu podle vynálezu silně . potlačena . nebo téměř zcela .odstraněna.
Hydrogenace se provádí při tlaku vodíku od 0,1 MPa.
Je účelné a výhodné provádět reakci při zvýšeném-. tlaku vodíku, větším- než 0,1 MPa.
Tlaky, při kterých je vyloučeno vření reakční směsi, jsou výhodné. Maximální tlak není pro reakci kritický, záleží pouze na maximálním tlaku, pro který je konstruována tlaková nádoba. S výhodou se pracuje během reakce .se stoupajícím, a s výhodou s neustále stoupajícím' tlakem.
Zásadně se může pracovat také při konstantním tlaku, přiče.mž hned na .začátku reakce se tlak .nastaví tak, ' aby při dosažení nejvyšši teploty byl alespoň tak . vysoký, aby se zabránilo varu reakční směsi.
Obecně se provádí hydrogenace při 20 až 12Ό “C, s výhodou až 90 °C. Výhodně se však pracuje při teplotě stoupající během
O’4lO® 7
8reakce z 20í:C na',133.°C, -- s výhodou - z - 20 °c n&OOŤG.
-tlak·.například · z- 0,1 . MPa · na -8 MPa.
Obseně; je - · roakce - · skončena . - asi· - po· -20« až. · 45minulách.
Obecně se pracuje - tak, - že - se· -reaktor. -naplní, alkalicko-alkoholickým.- roztokem.- nitrobenzenu . a. · .hydrogenačním. - - .katalyzátorem, . přičemž: ae. reakční · . směs . použije v· takovém množství,.· aby·. . se · naplnilo · maximálně 80 - až 90· % ·.objemu ·-reaktoru,· čímž '.zůstane - plynový .prostor nad kapalinou. Proud'· - -.kapaliny se· - ·. nyní·, uvádí - .pomočiv .čerpadla do - oběhu tak, že· se - - .odnímá, 'proud · kapaliny, s· výhodou, na. nejspodnějším . konci - reaktoru, . a - .přivádí- - se . - · do - · trysky - -. uspořádané · na · vrcholku reaktoru.
Výborná·- je - tryska,· - která·.- rozprašuje - reakční -- roztok - do vodíkové atmosféry, -napájí vodíkem, takže '.se -'reakční- .roztok - a -vodík . v trysce .důkladně . - - smísí· a.· - společně·. · vstupují . v· .nej-jemnějším -rozptýlení, do vodíkového prostoru -.reaktoru. Ve -spodní· . části - reaktoru - se. - shromažďuje - - reakční · - roztok, - který. se. stále · přivádí -'Oběhovým · -čerpadlem.·'do - trysky.
Vodík..potřebný pro · reakci · . se- buď - nasává do - trysky z- reaktoru - a/nebo- ae - - přímo · přivádí.· -potrubím z · vodíkové’ '-bomby - do - - trysky. Popřípadě ·- se může - přivádět - do -. trysky směs vodíku · · a · -reakčního -- roztoku.
Hydrogenace. - a. - zpracování - reakční - směsi ·· s.e - - provádí - · za. .nepřístupu - - kyslíku. - ze. vzduchu.
Při 'způsobu- - podle- -vynálezu-se ?s· výhodou . pracuje tak, že· - se - k-nasazeným ...složkám nebo · k - -reakční --směsí nepřidává .-žádná.· další voda.
• jako- . alkalická· č’nidle» přicházejí - v - - úvahu·,·.· · jak pcpsáncvýše· při -reakci v· -mísícím · autoklávu,-· - alkoholáty - ·alkalického.. kovu· a·/ /nebo: ' · hydroxidy - alkalického -: .kovu:. - - Výhodné · jsou-alkoholáty- - . alkalického - kovu. - . Popřípadě .se-;· může-nahradlt.: část - alkoholátu hydroxidem j alkalického . - kovu·.. - - například· - až- - 50 hmot. %.
• · Alkytový .'zbytek použitých · alkoholátů - může mít - libovolnou délku řetězce , · a rozvětvení, · obecně - však. 1. až.. .6, «.výhodou· 1 -·až - 4 atomy uhlíku.
•Výhodné·, jsou -. takové alkoholáty alkalického kovu, - zvláště· · draselné - a· sodné; které při· · reakci uvolní stejný. - alkohol,· jaký .-byl použitu: 'jako - rozpouštědlo . pro. nitro benzen. Výhodný jo me-thylát sodný·.· .nebo:draselný.
jako- .•hydroxidy · alkalického kovu. - - přicházejí v úvahu s.dné- -nebo-draselné.
Množství - alkalického .činidla je obecně · v rozmezí - 2 - až -20. · hmot. . %., s -výhodou . 5 až 15 - hmot. % ·. vztaženo > fe použitému.; alkoholu.
Hydrogenový - nitrobenzen - se · může 'použít jako . 8 · až.-00 .% .hmot·.·, s/výhodou. 20 · až.- 45 % hmot, -roztok v -alkoholu. - Výhodně - se - použijí takové .i alkoholy, . - ve · kterých - je - jak - nitrobenzen, tak také alkalické 'činidlo rozpustné.
Vhodné alkoholy, jsou ·,-.· například- nízké alifatické nasycené jednomocné,·.· popřípadě rozvětvené- - - alkoholy· až - · s- 5 · · atomy · · -uhlíku. Výhodný je · methanol.
Jako katalyzátory .se··- použijí · známé · hydrogenačuí ·. katalyzátory,· s · · výhodou · · vzácné· kovy,·, .například;· .'platina·· nebo · · palladium · apod.· · Výhodně . se· · použije .palladium· na uhlí; například obsi^i^ující · cca . 1 až 5 · ^o/hmot; Pd.
Katalyzátory se · použijí · · obecně · v- · množství 0,001 ' až . 0,01 · · hmot! · %·, s 'výhodou 0,002 až 0,004 hmot. %, · · vztaženo · na- .použitý nitrobenzen · a vypočítáno jako ·kov.
Jakmile· ··je hydrogenace- .skončena, ·' filtruje .se-hork^c^. . reakční směs, aby se · oddí^ljl . katalyzátor · a. potom · se,· s-výhodou · · za· míchání, ochladí. Vykrystalovaný · hydrazobenzen · · se · jednoduše známým způsobem · -oddě]^lít.nap!řfklad ·· odstředěním· ··nebo· · filtrací, a · promyje se· vodným· .roztokem alkoholu.
Z · matečného· louhu · · se · 'odstraní· 'alkohol· destilací. · Organická·' fáze · zbylá· · na · spodku s-e. po, .oddělení · , vodno-alkalické · ·' fáze·-znovu použije v ·· příští · várce.
Obrázek · ·ukazuje ·zařízení · fe · provádění způsobu-podle vynálezu s · · temperovatelným reaktorem · a s oběhem.vycházejícím-z reaktoru . · pro reakční směs, · která;·, se· í ' přes trysKu. společně s· . ‘vodíkem,· vede na-zpět* · do- reaktoru.
Reaktor · leje· tak dimenzovaný- ' aby ' .alespoň · 10 až· 20.% · jeho -Objemu-· bylo k dispozici · ·/akQ.· prostor.· proí-ply-n. · Reaktor- 1> seimůže · temper ovat 1 pláštěm · 9', tz-rn . buď · zahřívat,· · nebo. chladit. . Oběh 5' s·.· čerpadlem· · 2' vede · ·do ·· trysky 3; · ·&ογ&; je umístěna v. · hoření · části· reaktoru · li ví oblasti ·prostoru .·'pro· ' plyn a. která · dosahuje.·. · do . vQdíkovéhQ · .prostoru;' Přívod 'vedíku do- trysky 3.-vede·přes. .sací·· zai-ízsní fi,- . do kterého · se; přivádí · čerstvý-vodík· přívodem · ' 4b. a/nebo· · vodík · z · plynného. - prostoru 'reaktoru 1·.· přívodem - 4ai Йеак^· i-se· plní. - potrubím· 8í alkalickým.· roztokem .nitrobenzenu - - - - obsahujícím - - .katalyzátor·- - .zatímco ' produkt se - -ndbírá·. .-vypouštěcím-- ventilem - 7;
Oběhový - - systém .- 5-' je··.te-mparQvatelnýt • - Pracovní - způsob zařízení, je · popsán - v- - následujícím.
Do ·- reaktoru 1 se -naplní - potrubím - 8n ,pod dusíkovou - atmosférou·.: ' alkohoHcký,.- - roztok nitrabenzenu, alkalického činidla a- hydrogenačního .-katalyzátoru. . Po - - vypuzení - dusíku. vodíkem - - -se-. - reakční · -směs .ržáhřeje·. výměníkem - tepla - 9 'na - cca· 30 °G a - - čerpá.-s©· .^iryiskou 3. Potrubím 4a se upraví ' - tla^·. vodíku napříkladma - '0,2 - až -0,4- MPa.·· Přívod vodíku a- - teplota· - reakční - ·. směsi - se* -regulují: tak,- - aby se --.během - - hydcoganace - - tepoata· zvýšia-oři · - tlaku.. ,na . cca · ' 90 °C .· Po../skončené hydrogenaci -asi po 30 až 49 - -minutách - se •t^ia^-ění- směs odnímá z-- reaktoru .- pod - dusíkovou - - - .atmosférou - - vypnuštěcím - - ventilem - T a - za.- horka -se - -fil^l^iuije. - Po - ochlazení· se· - vykrystalovaný- hyd^i^a^zobenzen - odstředí a; promyje. - vodným 'roztokem - alkoholu, -s. - výhodou - methanolu.
Jako rozprašovací -tryskyise·· mohou- použít' všechny známé trysky, které umožňují důkladné smíšení kapalných, pevných a plynných fází uvnitř trysky.
Následující přílkady dokládají vysoké výtěžky a dobrou čistotu hydrazobenzenu a kráčkou .reakční dobu.
Příklad 1 litrový mísící autokláv, propláchnutý dusíkem, se naplní 2400 g 10 % hmot, methanolického roztoku methylátu sodného. 1000 g nitrobenzenu a 2 g palladia na uhlí (2 hmot. % Pd = 0,04 Pd). Po vytěsnění dusíku vodíkem se směs zahřeje za intenzivního míchání (1400 ot/m) asi na 30 až 40° Celsia. Přívod vodíku a chlazení reakční směsi se potom reguluje tak, aby ise teplota zvýšila z 30 na 90 °C a tlak z 0,2 MPa na 1 MPa. Asi po 30 minutách je hydrogenace skončena. Roztok se za horka filtruje v dusíkové atmosféře, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným methanolem a potom se vysuší. Promývací kapalina se spojí s filtrátem. Po oddestilování methanolu se oddělená organická fáze opět přidá do příští várky. Asi po 10 várkách se anilin destilačně odstraní. Získá se průměrně 730 gramů hydrazobenzenu o 99,7% čistotě. Výtěžek je 97,6%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu.
Příklad 2
Ve stejné aparatuře jaiko v příkladu 1 se hydrogenuje 1230 g nitrobenzenu ve 2400 g 9 % hmot, methanoliokého roztoku methylátu sodného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje talk, aby teplota roztoku pomalu zvýšila na 90 °C. Asi po 30 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje pod dusíkovou atmosférou, aby se oddělil katalyzátor. Po přídavku vody se vykrystalovaný hydrazobenzen odfiltruje. Filtrační koláč se promyje vodným roztokem methanolu a hydrazobenzen se suší při 70—80 °C. Výtěžek, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu. je 94% (864 gramů) teorie. Bod tání 126°C.
Příklad 3
Jaiko v příkladu 1 se hydrogenuje roztok 2000 g nitrobenzenu ve 2400 g methanolického roztoku methylátu sodného (cca 10 hmot. %) za přídavku 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Přitom stoupne vnitřní teplota autoklávu na 99 °C. Asi po 45 minutách je redukce skončena. Roztok se filitruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Zpracování filtrátu a čištění a sušení hydrazobenzenu je stejné jako v příkladu 1. V průměru se získá z jedné várky 1437 g hydrazobenzenu o bodu tání 127 až 128 °C.
P ř í к 1 a d 4
Jako v příkladu 1 se hydrogenuje roztok 1090 g nitrobenzenu ve 2000 g 10 % hmot, methanoliokého roztoku mehylátu draselného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Přívod vodíku a chlazení se reguluje tak, aby se teplota roztoku zvýšila asi na 90 °C. Asi po 30 minutách je redukce skončena. Filtrační koláč se promyje methanolem a suší pri 60—80 °C. Zpracování filtrátu odpovídá příkladu 1. Výtěžek je 95 procent teorie, vztaženo к nitrobenzenu.
Příklad 5
Jako v příkladu 1 se hydrogenuje roztok 500 g nitrobenzenu v 1500 g 10 % hmot, ethanolického roztoku ethylátu sodného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Chlazení reakční smsěi se reguluje tak, aby teplota roztoku se pomalu zvýšila z 30 na 99 °C. Asi po 30 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje, aby se oddělil katalyzátor. Po přídavku vody se vykrystalovaný hydrazobenzen odstředí. Filtrační koláč se promyje vodným ethanolem a hydrazobenzen se suší při 70—80 °C. Výtěžek, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu, je 93 % teorie, bod tání 125—126 °C.
Příklad 6
500 g nitrobenzenu se hydrogenuje v 5 % hmot, isopropanolickém roztoku isopropylátu sodného za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 1). Chlazení reakční směsi se reguluje talk, aby teplota roztoku sítoupla na 80 qC. Po 50 minutách je reakce skončena. Filtrační koláč se promyje a při 80 °C se suší. Zpracování filtrátu odpovídá příkladu 1. Výtěžek je 91 % teorie, vztaženo к nitrobenzenu.
Příklad 7 litrový autokláv, propláchnutý dusíkem, který je vybaven rychloběžným míchadlem, vytápěcím a chladicím zařízením a přívodním otvorem pro vodík a měřidlem teploty a tlaku, se naplní 1000 g nitrobenzenu, 2400 gramů methanolu, 250 g КОН a 2 g palladia na uhlí (2 hmot. % = 0,04 g Pd). Po vytěsnění dusíku vodíkem se směs obsahující vodík opatrně zahřeje za rychlého míchání (1409 ot/m] na 30°C. Další přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby se /teplota roztoku neustále zvyšovala z 30 na 90 °C. Asi po 30 minutovém míchání, počítáno od dosažení 30 QC, je hydrogenace skončena. Rožtok se za horka zfiltruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným roztokem methanolu a promývací kapalina se spojí s fnitrátem.
Po oddestilování methanolu se opět při284007 dá organická fáze do příští váťky. Asi po 10 várkách se destilačně odstraní anilin. Získá se průměrně 700 g hydrazobenzenu o čistotě > 99,5 %. Výtěžek je 94%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu; bod tání 127 °C. :
P ř í 'к 1 a d 8
Jako v příkladu 7 se hydrogenuje roztok 1000 g nitrobenzenu a 200 g KOH ve 2000 g methanolu za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 7). Přívod vodíku a chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby se teplota roztoku zvýšila z 30 na 90 °C. Asi po 30 minutách je reakce skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odfiltruje. Filtrační koláč promytý methanolem se suší při 70—80 °C, Matečný louh se zpracuje stejně, jak popsáno v příkladu 7. Výtěžek je 896 g hydrazobenzenu (93%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu) o bodu tání 126—127° Celsia. :
Příklad 9
Jako v příkladu 7 se hydrogenuje roztok 1000 g. nitrobenzenu a 200 g NaOH ve 2000 gramech methanolu za přítomnosti 2 g palladia na uhlí (jako příklad 7). Chlazení reakční směsi se reguluje taik, aby teplota roztoku se pomalu zvýšila z 30 na 90 °C. Asi po 30 minutách je redukce sloučena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odfiltruje.. Filtrační koláč promytý methanolem se suší při 70 až 80 °C. Matečný louh se. zpracuje stejně, jak popsáno v příkladu 7. Získá se 694 g hydrazobenzenu (93%, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu) o čistotě > 99,5 procenta a bodu tání 127 °C.
Příklad 10
Jako v;.pří kladu 7 se naplní roztok 1000 g nitrobenzenu a 240 g KOH ve. 2400 g methanolu a 2 g palladia na uhlí a zahřeje se asi na 80°C.
Po vytěsnění dusíku vodíkem se zapne míchadlo. přívod vodíku a chlazení reakční směsi se; reguluje tak, aby teplota zůstala asi na 80 °C. Po 35 minutách je hydrogenace skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným methanolem a promývací kapalina se spojí; s filtrátem. Po oddestilování methanolu se vodná fáze oddělí a organická fáze se opělt přidá к příští várce. Asi po 10 várkách se odstraní destilačně anilin. PrůPříklad 12
Reaktor se naplní 800 kg 10% meithanolického roztoku methylátu draselného, 500 kilogramů nitrobenzenu a 700 g palladia na uhlí. Přívod vodíku a teplota reakční směsi se reguluje tak, aby se během hydrogenace teplota zvýšila při stoupajícím tlaku asi na 90 °C. Asi po 40 minutách je .hydrogenace skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč se několikrát promyje vodným mothanolem a promývací kapalina se spojí s filtrátem. Zpracování a opětovné použití matečného louhu je popsáno v .příkladu 11. Průměrný výtěžek je 96 procent (360 kg) hydrazobenzenu. Bod tání 127 až 128 °C.
Příklad 13
Reaktor se naplní 800 kg methanolu, 80 kg KOH, 350 kg nitrobenzenu a 600 g palladia na uhlí. Po vytěsnění dusíku vodíkem se roztok hydrogenuje. Přívod vodíku a. chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby teplota roztoku stoupla z 20 na 90 °C. Asi po 35 minutách je hydrogenace skončena, .roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí,. Čištění hydrazobenzenu a zpracování filtrátu je stejné, jak popsáno v příkladu 11. Průměrně se získá 246 kg hydrazobenzenu o čistotě > 99,5%. Výtěžek 94%, vztaženo, к nasazenému nitrobenzenu. Bod tání 127 °C.
Příklad 14
Reaktor se naplní 800 kg methanolu, 80 kg NaOH, 400 kg nitrobenzenu a 600 g palladia na uhlí. Hydrogenace je popsána v příkladu 11. Po 35 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje, ochladí a vykrystalovaný hydrazobenzen se odstředí. Filtrační koláč, promytý methanolem, se suší při 70—80 °C. Získá se 280 kg hydrazobenzenu o čistotě >99,5 % a bodu tání 127° Celsia (výtěžek 93,5% teorie).
Příklad 15
Roztok 1200 kg 10% roztoku ethylátu sodného a 400 kg nitrobenzenu se hydrogenuje za přítomnosti 800 g palladia na uhlí. Chlazení reakční směsi se reguluje tak, aby se teplota roztoku pomalu zvýšila ze 30 na 90 °C. Asi po 45 minutách je redukce skončena. Roztok se za horka filtruje, aby se oddělil katalyzátor. Po přídavku vody se vykrystalovaný hydrazobenzen odstředí. Filtrační koláč se promyje vodným ethanolem a hydrazobenzen se vysuší při 70—80 °C. Výtěžek je 92 % teorie, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu. Bod tání 125 až 126 °C.
měrně se získá 290 kg hydrazobenzenu oi čistotě > 99,7 %, což odpovídá výtěžku 97 procent teorie, vztaženo к nasazenému nitrobenzenu. Bod tání 127 °C.
Claims (9)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob přípravy hydrazobenzenu katalytickou alkalickou hydrogenací nitrobenzenu vodíkem v alkoholickém roztoku, vyznačený tím, že jako alkalické činidlo se použije alkoholát alkalického kovu odvozený od alkoholu s 1 až 10 atomy uhlíku a/ /nebo hydroxid alkalického kovu v množství 2 až 20 % hmot., s výhodou 5 až 15 % hmot., vztaženo· к použitému alkoholu, a hydrogenace se provádí při tlaku stejném nebo větším než 0,1 MPa a při teplotě v rozmezí 20 až 120 °C, s výhodou 20 až 90 °C, a za použití palladia nebo platiny jako katalyzátoru v množství 0,001 až 0,01 % hmot., s výhodou 0,002 až 0,004 % hmot., vztaženo к nasazenému nitrobenzenu, přičemž se reakční směs udržuje v turbulentním pohybu.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakční směs míchaná s vodíkem rozpráší do vodíkové atmosféry.
- 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že se hydrogenace provádí při stoupajícím tlaku.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se nitrobenzen použije jako 8—60 procent hmot., s výhodou jako 20—45 % hmot, roztok v alkoholu, který obsahuje rozpuštěný alkoholát alkalického kovu, přičemž je popřípadě jeden díl alkoholátu nahrazen hydroxidem alkalického kovu.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že jako katalyzátor se použije palladium na uhlí, s výhodou palladium na uhlí s 1 až 5 % hmat, palladia.
- 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že alkoholáty alkalického kovu obsahují alkylový zbytek s 1 až 5 atomy uhlíku, s výhodou methyl.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se použijí alkoholáty sodné nebo draselné.
- 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se použijí alkoholáty alkalického kovu, které při reakci uvolňují stejný alkohol, jaký se použije jako rozpouštědlo píro nítrobenzen.
- 9. Zařízení к provádění způsobu podle bodů 1 až 8, vyznačené tím, že sestává z temperovatelného reaktoru (1) a oběhového systému (5) zahrnujícího čerpadlo (2) a rozprašovací trysku (3j, která je umístěna v hoření části reaktoru (1).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762634861 DE2634861C2 (de) | 1976-08-03 | 1976-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol |
| DE19762634862 DE2634862C2 (de) | 1976-08-03 | 1976-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol |
| DE19772708914 DE2708914C2 (de) | 1977-03-02 | 1977-03-02 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazobenzol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS204007B2 true CS204007B2 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=27186938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS511777A CS204007B2 (en) | 1976-08-03 | 1977-08-02 | Process for preparing hydrazobenzene |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5318522A (cs) |
| CH (1) | CH629752A5 (cs) |
| CS (1) | CS204007B2 (cs) |
| ES (2) | ES461272A1 (cs) |
| FR (1) | FR2360563A1 (cs) |
| GB (1) | GB1560004A (cs) |
| HU (1) | HU178508B (cs) |
| IT (1) | IT1115946B (cs) |
| NL (1) | NL7708542A (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2833605A1 (de) * | 1978-07-31 | 1980-02-14 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von hydrazobenzolen durch katalytische hydrierung von nitrobenzolen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3063980A (en) * | 1957-07-09 | 1962-11-13 | Gen Aniline & Film Corp | Process for reducing aromatic nitrogen compounds |
-
1977
- 1977-07-28 GB GB3185877A patent/GB1560004A/en not_active Expired
- 1977-08-01 IT IT5052577A patent/IT1115946B/it active
- 1977-08-01 HU HUDI000294 patent/HU178508B/hu unknown
- 1977-08-02 FR FR7723808A patent/FR2360563A1/fr active Granted
- 1977-08-02 JP JP9291777A patent/JPS5318522A/ja active Pending
- 1977-08-02 CS CS511777A patent/CS204007B2/cs unknown
- 1977-08-02 NL NL7708542A patent/NL7708542A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-02 CH CH949177A patent/CH629752A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-03 ES ES461272A patent/ES461272A1/es not_active Expired
-
1978
- 1978-06-14 ES ES470767A patent/ES470767A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH629752A5 (en) | 1982-05-14 |
| NL7708542A (nl) | 1978-02-07 |
| IT1115946B (it) | 1986-02-10 |
| FR2360563B1 (cs) | 1983-09-09 |
| GB1560004A (en) | 1980-01-30 |
| FR2360563A1 (fr) | 1978-03-03 |
| ES461272A1 (es) | 1978-10-01 |
| ES470767A1 (es) | 1979-02-01 |
| HU178508B (en) | 1982-05-28 |
| JPS5318522A (en) | 1978-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5159092A (en) | Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts | |
| EP0002308A1 (en) | Catalytic hydrogenation process for the manufacture of aromatic amines | |
| EP0594297B1 (en) | Process for preparing fatty acid esters and amides of sulfonic acid salts | |
| US4448999A (en) | Process for the preparation of 2-aminopropanediol-1,3(serinol) | |
| US4532346A (en) | Process for the preparation of hydroxyphenoxy-alkanecarboxylic acids | |
| CS204007B2 (en) | Process for preparing hydrazobenzene | |
| US3965178A (en) | Method for preparing tetrabutylammonium bromide | |
| EP0240665B1 (en) | Process for refining 2-(aryl substituted) propionic acid or its salts | |
| US5072053A (en) | 1,3-di-arylmethoxy-4,6-dinitro-benzenes, process for their preparation and process for the preparation of 4,6-diaminoresorcinol | |
| JP2577405B2 (ja) | ２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを製造する方法 | |
| NO161490B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av aminer. | |
| US2947781A (en) | Reduction process for preparing aromatic p-amino compounds | |
| US4709103A (en) | Process for the preparation of alkali metal alcoholates | |
| US3448059A (en) | Reduced palladium metal on ferric compound substrates hydrogenation catalysts | |
| JPH0354656B2 (cs) | ||
| US3492342A (en) | Sulfonation of nitro compounds | |
| Zoran et al. | Phosphinic acid as a bifunctional reagent in the catalytic bamberger rearrangement of nitrobenzene to para-aminophenol | |
| US4163752A (en) | Process for the preparation of aminonaphthalenesulphonic acids | |
| US4847426A (en) | Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers | |
| EP0000634A1 (en) | Process for the manufacture of naphthylamine sulphonic acids | |
| US3132180A (en) | Catalytic reduction of aromatic mononitro compounds | |
| KR20000015889A (ko) | 4,6-디아미노-레소시놀-디히드로클로라이드의 제조 방법 | |
| CN113620837B (zh) | 一种阿那曲唑中间体3,5-二(2-氰基丙-2-基)溴甲苯的制备方法 | |
| JP2020516700A (ja) | 連続フロー反応を利用した胆汁酸誘導体の製造方法 | |
| US5144065A (en) | Process for the preparation of aminoarylsulphonic acids |